有机氟改性聚硅氧烷防污涂层
改性有机硅涂料和氟碳涂料作为一类低表面能的防污涂料一直受到科研人员的关注[1-8]。经过进一步分析认为，防污效果差是由于漆膜中有机硅和有机氟主链上存在大量非低表面能基团，而且改性有机硅树脂和氟碳树脂与底材的附着力也明显不足。鉴于有机硅和有机氟材料单独作为防污涂层方面各有不足的问题，本文提出将有机硅、有机氟配合使用制得一种新型低表面能防污涂层———以氟代聚硅氧烷共聚丙烯酸酯树脂为基料的防污涂层设计新思路。这种材料不同于以往嵌段共聚的有机硅或有机氟改性产物，属于一种新型结构的氟代有机硅材料，可以很好地解决以往有机硅和有机氟树脂类防污涂层因在有机氟、有机硅主链中引入大量非低表面能成分造成防污效果不佳的问题；而且聚硅氧烷侧链上联接的含氟基团，其极大的表面活性使其严格取向于涂层表面，使得该材料可以获得极佳的低表面能效果，同时聚硅氧烷侧链上接枝的丙烯酸或丙烯酸酯类聚合物可以加强涂层与底材的附着力。这样整个大分子既保持了线型聚硅氧烷的高弹性及高流动性，又吸收了含氟基团的绝佳低表面能特性、强机械性，以及丙烯酸酯类聚合物与底材的强附着力。目前，国内外有关这一方面研究成果的相关报道基本是空白，但将是今后低表面能防污涂层研究的新热点。通过硅氢加成反应，可将所需的特定有机氟官能团引入到聚硅氧烷主链上，为后期合成氟代聚硅氧烷共聚丙烯酸酯树脂奠定基础。关于这方面的研究有很多报道[9-18]，但在这些研究中多是以小分子的含氢硅烷单体或硅氧烷单体与不饱和官能团单体进行接枝制成含所需特定官能团的有机硅低聚物，再经平衡化而得所需改性聚硅氧烷。这些合成多需经若干步骤才得到目标产物，对最终产物得率的影响很大，而且最终产物的结构也可能与预先的设计有所出入。KevinDBelfield，等[19]利用全氢硅油或D4H与不饱和单体进行接枝反应，但反应时间长达96h。本文采用H2PtCl6作催化剂，聚甲基氢硅氧烷与含氟不饱和单体通过硅氢加成反应合成所需目标物，适当提高反应温度，以甲苯作溶剂，通过氮气保护等，可大大缩短硅氢加成反应时间，只需30h左右即可完成反应[20]。
1.实验部分
1.1主要试剂及规格
全氟烷烃甲基丙烯酸酯(CF)：化学纯，武汉德孚经济发展有限公司；甲苯：化学纯，上海有机化工试剂研究所；氯铂酸：化学纯，沈阳冶金研究院；聚甲基氢硅氧烷(PDMHS)：工业级，成都晨光化工研究院；乙醇、丙酮、正己烷、吩噻嗪：分析纯，上海有机化工试剂研究所；四氯化碳：分析纯，重庆化学试剂厂。
1.2主要仪器设备
IR分析仪(NicoletAVATAR370)，USA；NMR分析仪(Bruk2er300UltrashieldTM)，BrukerGE；温度指示控制仪(WMZK-01)，上海医用仪表厂；电子天平(TG-328A)，上海天平仪器厂；热风干燥烘箱(DG-102)，成都电烘箱厂；增力搅拌器(JJ-1)，常州国华电器有限公司；真空干燥箱(DZF-6020)，上海一恒科技有限公司；高速离心机(LG10-214A)，北京医用离心机厂。
1.3全氟烷烃甲基丙烯酸酯改性硅油PDMHS-g-CF的合成
1.3.1原料预处理
将聚甲基氢硅氧烷和全氟烷烃甲基丙烯酸酯分别在60℃真空干燥箱中处理10h，除掉原料中残存的水分；将合成时所用的玻璃仪器在102℃的干燥箱中处理2h。
1.3.2改性硅油PDMHS-g-CF的合成
在装有回流冷凝管和滴液漏斗的250mL四颈烧瓶中加入一定比例的全氟烷烃甲基丙烯酸酯、甲苯、阻聚剂和氯铂酸催化剂溶液，通氮气5min后，加热搅拌10min使全氟烷烃甲基丙烯酸酯溶于甲苯，升高温度至70℃后，滴加一定比例的聚甲基氢硅氧烷和甲苯混合溶液，在1h内滴加完毕；加热至预定温度，继续搅拌并保持恒温。反应期间定时取样检测反应进行程度，直到硅氢加成反应的转化率不再发生变化后，停止反应。
1.4反应产物PDMHS-g-CF的分离纯化
减压蒸馏除去甲苯，将蒸馏后所得的产物溶于正己烷，以6000r/min，10min和10000r/min，30min两种模式进行离心分离；离心分离过程中产生少量沉淀，这说明在前述的硅氢加成反应条件下，全氟烷烃甲基丙烯酸酯单体在阻聚剂的作用下只有少量发生均聚反应。蒸馏除去正己烷，再用氯仿-丙酮进行溶解沉淀后处理；重复前述操作数次，最后得到乳白色的反应产物PDMHS-g-CF。
2.结果与讨论
2.1制备PDMHS-g-CF的研究
2.1.1合成PDMHS-g-CF的正交实验
由于影响全氟烷烃甲基丙烯酸酯和聚甲基氢硅氧烷之间硅氢加成反应的因素很多，因此采用L9(34)正交实验优化反应条件，考察反应温度、催化剂用量、反应时间和物料比(CF与Si—H单元的物质的量比)4个因素对反应转化率的影响，分别以A、B、C、D代表，每个因素各选取3个水平，其具体数值见表1，L9(34)正交设计和实验结果见表2。以产生的氢气量为标示，通过量气法[19-20]测定反应转化率。
表1 正交实验因素水平
注：(1)催化剂用量以反应物的质量为基准计；(2)物料比为全氟烷烃甲基丙烯酸酯与Si—H单元的物质的量比。
表2L9(34)正交设计和实验结果
方差分析结果为：FB=54.73，FC=32.61，FD=29.52，FA=3.22，F0.01(2，11)=7.21，F0.05(2，11)=3.98。方差分析结果表明，催化剂用量、反应时间、物料比和反应温度的F值分别为54.73、32.61、29.52和3.22，与F0.01(2，11)=7.21，F0.05(2，11)=3.98比较，催化剂用量、反应时间和物料比对产率的影响显著，反应温度对转化率的影响较小，各因素影响顺序是：催化剂用量>反应时间>物料比>反应温度，得出的较优水平为C1A2B1D1。
2.1.2合成PDHMS-g-CF影响因素
在获得上述正交实验结果的基础上，确定较佳的硅氢加成反应条件，进一步研究了各单因素对硅氢加成反应的影响。
(1)催化剂用量对硅氢加成反应的影响
固定反应温度为120℃，反应时间为30h，物料比为1.5的硅氢加成反应条件，考察催化剂用量对反应转化率的影响，其结果如图1所示。
图1 催化剂用量与反应转化率的关系
由图1可看出，随着催化剂用量的增加，转化率随之提高，当催化剂的用量达到反应物质量的50×10-6时，即使再增加催化剂的用量，转化率已基本不再增加。因此，该反应催化剂的用量以反应物质量的50×10-6为宜。
(2)反应时间对硅氢加成反应的影响
保持反应温度为120℃，催化剂用量为反应物质量的50×10-6，物料比为1.5的条件进行硅氢加成反应，考察反应时间对反应化率的影响，其结果如图2所示。
图2 反应时间与转化率的关系
由图2可看出，反应初期，硅氢加成反应的转化率较低，随着反应时间的延长，转化率随之提高，当反应时间达到30h后，反应转化率变化已不再有明显变化。因此，反应时间以30h较适宜。
(3)温度对硅氢加成反应的影响
固定反应时间30h，催化剂用量为反应物质量的50×10-6，物料比为1.5的条件进行硅氢加成反应，考察反应温度与反应转化率的关系，其结果如图3所示。
图3 反应温度与反应转化率的关系
由图3可看出，低温时，硅氢加成反应的反应转化率较低，随反应温度的增加，转化率随之增高，当反应温度达到120～130℃时，转化率增加不显著。再提高温度，单体和溶剂不易及时回流，而且硅氢加成反应不易控制，易出现凝胶化现象。因此，反应温度宜控制在120℃左右。
(4)物料比对硅氢加成反应的影响
固定反应温度为120℃，催化剂用量为反应物质量的50×10-6，反应时间为30h的条件进行硅氢加成反应，甲基丙烯酸甲酯与聚甲基氢硅氧烷的物料比对硅氢加成反应的影响如图4所示。
图4 物料比与反应转化率的关系
由图4可看出，随着物料比的增加，转化率逐渐升高，当物料比为1.5以后，反应转化率的增加很小。因此，可将该反应物料比选择为1.5。结合正交实验的结果和各单因素试验结果，可确定采用硅氢加成反应将甲基丙烯酸甲酯接枝到聚甲基氢硅氧烷的较佳反应条件为：催化剂用量为反应物的50×10-6，温度为120℃，时间为30h，物料比为1.5。
2.2反应产物PDMHS-g-CF的IR分析
反应产物PDMHS-g-CF、原料聚甲基氢硅氧烷和全氟烷烃甲基丙烯酸酯的IR谱图(见图5～7)。3个图相比较可看出，原位于硅油链上的Si—H单元在2160cm-1处的特征吸收经硅氢加成反应后有明显的减弱，而且原来位于1728cm-1处的不饱和酯羰基特征吸收经硅氢加成反应后转变为饱和酯羰基的位于1740cm-1的特征吸收；并且出现位于545cm-1处的属于—CF2—CF2—的特征吸收，2961cm-1处为聚硅氧烷链上各种甲基的特征吸收峰，1091cm-1和1024cm-1处为Si—O—Si特征吸收峰，1260cm-1处为Si—C键特征吸收峰[21]。这说明聚甲基氢硅氧烷与全氟烷烃甲基丙烯酸酯之间的硅氢加成反应得以顺利进行。
图5 反应产物PDMHS-g-CF的红外图
图6 聚甲基氢硅氧烷的红外图
图7 原料全氟烷烃甲基丙烯酸酯的红外图
3.结语
通过对全氟烷烃甲基丙烯酸酯和聚甲基氢硅氧烷硅氢加成反应的影响因素的正交实验分析，以及影响反应的各单因素的逐一研究。本报告认为：提高全氟烷烃甲基丙烯酸酯和聚甲基氢硅氧烷之间的硅氢加成反应温度可大大缩短反应时间，而且聚甲基硅氧烷上Si—H单元的转化率可达90%以上；对硅氢加成反应转化率造成影响的各因素顺序是：催化剂用量>反应时间>物料比>反应温度。在此基础上，结合影响硅氢加成反应转化率的各单因素实验结果，以及各反应因素对全氟烷烃甲基丙烯酸酯均聚物形成量的影响，确定反应较佳条件是：反应温度120℃，催化剂的用量为反应物质量的50×10-6，反应时间30h，物料比为1.5。反应产物PDMHS-g-CF的IR图谱分析表明，全氟烷烃甲基丙烯酸酯与聚甲基氢硅氧烷之间的硅氢加成反应进行得比较顺利。
