防腐阻燃型玻璃鳞片/环氧树脂涂料的性能

环氧树脂有良好的附着力,对中等强度酸、碱和 有机溶剂有良好的抗渗透性,拥有较多的固化剂使 其在各种施工条件下均具有良好的成膜性能,并能 同填料助剂混溶,其不足之处是脆性大,耐候性、热 稳定性及阻燃性差[1-2]。
针对环氧涂料性能缺陷目前已进行了大量的改 性研究。贾荣勋[3]研制了一种用于碳钢换热器阻 垢防腐蚀的酚醛改性环氧树脂涂料,提高了涂料的 耐溶剂性和耐热性。但由于酚醛树脂脆性大,因此 在配比时的用量受到限制,大量使用涂层变脆且固 化不完全。Mathivananl[4]等人开发了一种耐热的 环氧有机硅涂料,脆性、耐候性和耐热性得到了改 善。Selvaraj[5]用一种具有活性端基的橡胶类弹性 体增韧环氧树脂,韧性提高但耐热性下降。文建 国[6]制备的环氧玻璃鳞片重防腐涂料大大提高了 涂料的防腐性能,但对阻燃性能未做进一步研究,且 玻璃导热系数低,不利于涂层耐热性的提高。 本文主要通过选择合适的固化剂和填料制得一 种厚浆型环氧树脂涂料,使其在阻燃、防腐以及力学 性能方面得到了大幅度提高。
1　实验部分
1·1　主要原料
双酚A型环氧树脂E44,山东肥城德源化工有 限公司;端氨基聚醚D400,活性H当量115(提供1 mol活泼H所需胺的质量),Huntsman公司;玻璃鳞 片,北京思通达交通设施科技有限公司;钛酸酯偶联 剂,常州利进化工有限公司;三氧化二铝,分析纯,北 京蒙泰有研技术开发中心;锌粉,分析纯,北京市平 谷双燕化工厂;铁锈红,分析纯,天津市福晨化学试 剂厂;丙酮、硫酸、氢氧化钠,分析纯,北京北化精细 化学品有限责任公司。
1·2　测试仪器
283A型电化学工作站,普林斯顿公司; 250MK3型扫描电镜,Cambridge Stereoscan公司; JF-3氧指数测定仪,CZF-3水平垂直燃烧测定仪,南 京市江宁区分析仪器厂;Byko-test 7500 Fe/Nfe测 厚仪,德国AuTOM;QTX-1型漆膜弹性试验器,中 国天津材料试验厂;QFD型电动漆膜附着力实验 仪,中国天津材料试验厂;5H-5B型中华绘图铅笔, 中国第一铅笔股份有限公司。
1·3　涂料的配方及原料预处理
实验所用涂料的配方如表1所示。 玻璃鳞片的表面预处理:先将玻璃鳞片在70 ℃,质量分数为5%的NaOH溶液中浸泡30min,清 水洗至pH7~8,然后于室温下,在质量分数为10%~ 20%钛酸酯偶联剂的丙酮溶液中浸泡30 min,过滤 后90℃烘干,待用。

1·4　性能测试
防腐性能测试:电化学阻抗谱采用电化学工作 站及5210锁相放大器测量系统,频率范围105~ 10-3Hz,每样选取30个频率测试点。测试在一个 连有恒电位/恒电流仪的三电极体系中进行,电解池 自制,电解质质量浓度为50g/L的H2SO4溶液。 涂料涂于经除锈、除油处理的马口铁上(120 mm×50 mm×0·2 mm),实干后测涂层厚度。选涂 层均匀处浸泡在质量浓度为50 g/L的H2SO4溶液 中,室温敞开条件下电解质溶液与涂膜接触面积约 为5cm2。通过比较浸泡后涂层阻抗,研究各种改性 对涂层抗蚀性能的影响。
阻燃性:按GB/T 2406(塑料燃烧性能试验方法 氧指数法)测氧指数;用UL 94-1996标准测试涂料 的垂直燃烧性能。样条的制备方法为:将制备好的 涂料分别置于比标准中规定尺寸大1~2 mm模具 槽中,在110℃下固化1h后从模具中取出。用砂纸 分别将其打磨成尺寸为70 mm×6·5 mm×3 mm的 样条用于测氧指数,尺寸为125mm×13mm×3mm 的样条用于测垂直燃烧。依此方法每种样条制备 3~5个待用。
力学性能:依国标测漆膜力学性能,按 GB1764—79测漆膜厚度;按GB/T 1731—1993测 漆膜韧性;按GB/T 1720—1989测漆膜附着力;按 照GB/T 6739—1996测试漆膜硬度。
2　结果与讨论
2·1　涂层防腐性能的分析
2·1·1　锌及氧化铁红在酸环境防腐体系中的作用 A配方漆与B配方漆在质量浓度为50 g/L的 H2SO4溶液中浸泡12 h的电化学阻抗谱图如图1 所示。从图1中B配方漆的伯德曲线可以分析出锌 和铁锈红对钢铁确有良好的阴极保护作用。涂层被 酸渗透起泡,但下方基体并未生锈,因此涂层还未失 去阴极保护作用。氧化铁红遮盖力和着色力都很 大,有优越的耐光、耐高温性能。其防腐蚀机理是把 涂层中的渗透通路堵塞,使介质渗透缓慢,从而有较 好的保护作用。

2·1·2　玻璃鳞片对涂层防腐性能影响 按配方C制备含玻璃鳞片量质量分数分别为 20%,30%和40%的涂层且均涂刷3道,在酸电解 液中浸泡14d的交流阻抗伯德图如图2所示。图2 中的伯德曲线表明,只有40%样品的曲线在中低频 段偏离纯电容性质,阻抗较小,是因为溶液介质渗透 涂层到达金属表面形成腐蚀电流引起的[7-9]。图3 为玻璃鳞片含量为30%(a)和40%(b)涂层截面 SEM图,从图3可以看出过量鳞片在涂膜内无序堆 积,使空隙、气孔等缺陷增多,因此影响涂层致密性, 使其抗渗透性下降,从而导致涂层耐蚀性及机械性 能降低。
 
图4为含30%玻璃鳞片的漆分别涂刷1、2、3 道涂层,即不同厚度涂层在酸溶液中浸泡14 d的伯 德图。只涂刷1道的涂层在浸泡14d后涂层阻抗明

显小于2道和3道涂层,且表现出2个时间常数,表 明涂层已经被酸溶液渗透。

由于玻璃鳞片其片状结构在涂膜中的平行排 列,将基体分割成许多小区域,其中微小气泡、裂纹 及分子空穴相互分割切断,当腐蚀性介质向复合涂 层渗透时,受到一层层玻璃鳞片的阻碍,大大地延长 了介质的渗透时间,从而有效地抑制了介质的扩 散[10-11]。而且由于鳞片不连续地分散于涂膜中,能 降低树脂固化时产生的残余应力,大大减少了涂层 的收缩,使防蚀层的微裂纹、微孔大大减少,进而提 高了防蚀层的防腐蚀效果。鳞片在涂膜中的含量直 接影响涂层单位厚度内玻璃鳞片重叠的层数,进而 影响腐蚀性介质的渗透性。一道涂膜对马口铁基体 的保护性能较差,所以为达到良好的保护涂层,涂层 需要达到一定的厚度才可发挥其优良的抗渗透性。
2·1·3　涂层在酸环境中防腐性能评价
图5为30%玻璃鳞片的B配方漆膜三道涂层 在酸溶液中浸泡不同天数的伯德曲线图。在浸泡 50d涂层依旧处于渗透初期,而到58 d涂层则表现 为两个时间常数,漆膜已经被酸溶液渗透,漆膜失去 了对基体的保护作用。

2·1·4　涂层对酸、碱、盐腐蚀介质防渗性能评价 图6为含30%玻璃鳞片的B配方漆膜三道涂 层分别在酸、碱及盐溶液中浸泡58 d的伯德曲线 图。从图6中可以明显看出漆膜对碱和盐溶液有着 优异的耐渗透性。
 
2·2　涂料组分对涂料阻燃性能的影响
环氧树脂的LOI值(极限氧指数)为0·20[12], 易燃[13-14]。测试B配方涂料和C配方涂料的阻燃 性能见表2。从表2可得出玻璃鳞片含量在25%~ 35%之间的涂料在空气中不燃,是具有阻燃性能的 涂料。

在涂料中,当填料玻璃鳞片均匀分布,紧密层搭 时,如图3(a)所示,由于玻璃鳞片不燃和导热系数 低的性质,可以降低热量向被保护基材的传递速度, 对燃烧起着抑制作用。当玻璃鳞片含量较低时,易 燃的有机成分浸润包围着玻璃鳞片,玻璃鳞片隔离 作用减弱。而当玻璃鳞片含量达40%时,由于玻璃 鳞片的团聚(如图3(b)所示),结构性阻燃作用基本 失效,而且不能与所添加的各阻燃元素发挥协同阻 燃作用,从而使涂料的阻燃性能下降。
在涂料中聚醚胺固化剂引入了N元素,受热分 解产生了不燃惰性气体NH3、NO2、NO。由于NH3 和氧气反应生成NO2和H2O,可一定程度冲淡氧及 可燃气体的浓度,有一定的物理阻燃作用;同时还促 进基料固化物热稠合炭化,发挥凝聚相阻燃作用;其 中,NO2和NO能捕捉H·和HO·等燃烧反应的自 由基来抑制燃烧反应进行[15]。
另外三氧化二铝是无机耐火材料,与燃烧形成 的其他碳化物在材料周围形成惰性屏障,起到减缓 燃烧速度和控制火势迅速蔓延的作用[14]。且用于 鳞片表面处理的偶联剂,不仅为阻燃涂料提供了优 良的附着力和耐热性,还以钛的路易斯酸作用促进 了环氧树脂的固化,并且所含配位型亚磷酸酯与以 上阻燃改性一起发挥了良好的阻燃协同作用。
2·3　各膜层力学性能的分析
表3所列为各涂层的力学性能。由表3可见, 由端氨基聚醚D400固化环氧树脂制得的漆膜韧性 很好,并且有优良的附着力。此固化剂是一类具有 柔软的聚醚骨架,末端以氨基或胺基封端的脂肪族 化合物,因而固化后可提高环氧树脂的韧性及抗老 化性,且活性高,黏度低,并且可以在室温下固化。 涂层在室温下需36h以上固化。
但作为厚浆型涂料,随着漆膜体系中高硬度的

无机填料玻璃鳞片的增多,涂层韧性急剧下降。这 是由于当涂层受到力时,漆膜中大分子链运动,并传 递力矩,但玻璃鳞片在偶联剂的作用下,与环氧树脂 存在着很强的相互作用,使链段的运动受阻,并在各 玻璃鳞片和漆膜分子的连接界面上产生裂纹,导致 整个涂层的韧性迅速下降。