水性内舱环保涂料应用

 舰船内舱舱室密集,空间狭小,通风不良,长期使用溶剂型涂料既影响舰员身体健康,又造成大量的环境污染,还常常引起中 毒、爆炸等事故,成为舰艇重点安全隐患之一。水性涂料以水代替有机溶剂,安全无毒,解决了涂料施工中毒性气体挥发带来的劳动保护和环境污染问题,杜绝了火 灾的危险,施工方便,在舰船内舱的应用具有独特的优势,正成为最有希望的舰船环保型防腐涂料之一。

    1　水性内舱环保涂料种类及特点

    1. 1　水性环氧涂料

    环 氧树脂具有优异的金属附着力和防腐性,是目前用于金属防腐蚀最为广泛、最为重要的树脂之一,水性环氧涂料体系的研究也受到极大的重视。目前广泛使用的水性 环氧涂料主要是水分散型环氧涂料,环氧树脂虽不是水溶性的,但可以在水中乳化,由两组分组成:基料为憎水性的环氧树脂,固化剂为亲水性的胺类固化剂。基于 所用的环氧树脂和固化剂类型, E.C. Galgoci等将常温固化水性环氧涂料体系分为5种类型,如表1所示。

              

    目前已经完全工业化并成熟应用的为第1类、第2类和第5类水性环氧涂料。

    第 1类水性环氧涂料体系中,采用低分子标准型或改性液体环氧,环氧当量为175~240,使用环氧活性稀释剂来改善黏度和交联密度。所用胺类固化剂可以起到 乳化剂和交联剂的作用,有酰胺类、聚酰胺类和胺加成物类3种。这类水性环氧涂料硬度佳,成膜性能好,但是干性慢,使用期短。

    第2类水性环氧涂料体系中,由环氧当量为450~650的固态高分子质量的环氧树脂和亲水亲油的水溶性多元胺加成物固化剂制得。这类涂料为了使胺固化剂稳定,常加入乙酸,在干燥性能和适用期方面都比第1类涂料有所改进。

    第 5类水性环氧涂料中,采用双酚A环氧树脂和具有一定憎水性的环氧-胺加成物固化剂,两者溶解度参数接近,相容性好。环氧树脂中引入亲水基团,如与亲水的聚 乙二醇或非离子表面活性剂进行改性反应,使其具有自乳化性能。因为环氧涂料树脂和固化剂都是分散体,两组分混合后,干燥成膜时发生反乳化过程,二者分散相 的黏度比较低,匹配性又比较好,会发生湍流状态的均匀混合,得到很均匀的涂膜。另一个改进是将亲水性的非离子表面活性剂连到树脂和固化剂的分子中,这样就 降低了表面活性剂的用量,即在体系中不存在游离的表面活性剂,从而降低了涂料对醇醚类有机溶剂的敏感性。

    水性环氧涂料采用的颜填 料为低吸油吸水性品种,常用的有磷酸锌防锈颜料、滑石粉、云母粉等。水性环氧底漆中要加入防闪锈的抑制剂。水性环氧可用水稀释,低味、不燃。由于本身含有 水分,可与潮湿底材表面的水分共同成为水性环氧涂料的组成部分,但是水分过高或表面渗水时不适宜。水性环氧涂料对大多数基材表面的附着力非常好,适用于钢 材、混凝土和铝材等基底表面。

    1. 2　水性丙烯酸涂料

    丙烯酸树脂以其色泽浅,光泽高,保光、保色性 优,耐候性佳等优点,广泛应用于高装饰、高耐候的场合。水性丙烯酸树脂的相对分子量(大于200 000)比溶剂型丙烯酸树脂的相对分子量大,该类聚合物 在空气中挥发干燥较快,而且不依靠后固化或氧气干燥来获得坚硬漆膜。

    水性丙烯酸树脂基本上是共聚物,可以通过选择2种或更多的单 体,如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯等,来获得需要的施工性能,也可以通过选择不同的原料比例、聚合过程和不同添加剂来决定 聚合物的性能,因此丙烯酸聚合物有较好的分子设计操作性,可以按照使用需要设计适合的聚合物结构。

    水性丙烯酸涂料能制成有光和半 光型,可作为底漆、面漆和用于混凝土表面的封闭漆。能在大多数的底材表面施工,如钢材、镀锌件、铝材、混凝土、砖石和木材等。水性丙烯酸面漆有很好的耐候 性能、耐紫外线、耐水、不泛黄。在45 min后即可达到硬干, 2 h后即能重涂(23℃),能在低至5℃时使用。可以与水性环氧或丙烯酸底漆、中涂漆 相配套,也可以用于溶剂型涂层上面,形成所谓的复合型涂料系统。

    1. 3　水性无机富锌涂料

    水性无机富锌涂料与溶剂型无机富锌涂料一样,以大量金属锌粉作为防锈颜料,锌粉在漆膜中紧密接触,形成与钢材之间的良好导电性,起到电化学保护作用。水性无机富锌涂料一般是以硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂为基料并复配锌粉制成,其经历了3个发展阶段。

    第一阶段,热固性无机富锌涂料。其涂膜需经过高温烘烤才具有不溶性。用于澳大利亚输油管道上的热固性无机富锌涂料,经过50多年的使用,涂层仍保持完好,呈现出极好的防腐效果。

    第 二阶段,后固化无机富锌涂料。美国于1952年开发成功后固化无机硅酸锌涂料。该涂料采用磷酸铵盐作为固化剂,使其在室温下形成不溶性的涂层。我国在20 世纪70年代后期,采用MgCl2水溶液作为固化剂,也研制成后固化无机硅酸锌涂料。实践表明,后固化无机硅酸锌涂料具有优异的附着力和防腐性。但是该涂 料固化后需用水清洗涂层表面,除去多余的固化剂和其他副产物,给施工带来麻烦。

    第三阶段,自固型无机富锌涂料。20世纪70年代 初,美国太空总署的研究人员通过提高硅酸钾的模数,并保持其稳定性,研究成自固型无机硅酸锌涂料。该涂料的固化时间短,一般3~6 h涂膜即可完全固化, 不怕雨淋。目前,国内市场上的国外品牌IC 53l就属于此种涂料。我国在20世纪90年代研究开发的自固型无机硅酸锌涂料主要是用硅酸锂水溶液配制的, 但由于其涂层完全自固化时间较长,原料价格较贵,应用受到一定的限制。

    自固化型水性无机富锌涂料以可溶于水的高模数碱式硅酸盐 (如硅酸钾、硅酸锂等)为黏结剂,反应活性更高,吸收空气中的二氧化碳和水分,使硅酸盐水解生成金属锌离子,反应生成硅酸锌铁复合物,与钢材表面紧紧地连 成一体。即使涂层有局部破损,锈蚀也不会像其他有机涂层一样向周围蔓延。

    水性无机富锌涂料可以作为防锈底漆和储罐内壁的单一涂层 使用。上面可以覆涂环氧漆、丙烯酸漆和聚氨酯漆等高性能中间漆和面漆,但是不能涂醇酸等油性涂料,因为油性漆会在锌面皂化而剥落。使用水性无机富锌涂料 时,钢材表面处理要求喷砂达到ISO 8501-1中的Sa2. 5级,表面粗糙度达到ISO 8503-2中的G级(40~80μm, Ry5)。

    喷砂后钢板表面要用干燥清洁的压缩空气或真空吸尘器除去表面的磨粒和灰尘。施工时最低钢板温度为5℃,相对湿度不能太低,低于30%时会引起干喷。喷涂时推荐使用空气喷涂法。

    2·水性内舱环保涂料应用的若干问题探讨

    2. 1　水对涂料性质的影响

    水性涂料以水为溶剂,其性质与有机溶剂相比具有很大的区别,表2列出了水与有机溶剂(二甲苯)的基本性能比较。



    从表2可见,水作为分散介质的优点有:水无毒无味,完全满足环境保护要求;水不爆炸,不燃烧,安全无害;相对于溶剂来说,淡水便宜易得。但以水为分散介质确实存在不利因素。

    1)水与有机溶剂相比,沸点低、凝固点高,两者温差范围较窄,因此,使得水性涂料的贮存稳定性、施工环境的温度调节都比溶剂型涂料困难。水的比热容和蒸发潜热都大,干燥成膜时需要热量高,影响漆膜的干燥性能。

    2)水具有与有机溶剂完全不同的溶解度参数。它与有机溶剂相比,具有明显的极性,形成很强的氢键。在水性涂料中,水不是溶剂,只是分散介质而已。而在溶剂型涂料中,溶剂是要溶解成膜物的。

    3) 水的表面张力高达0. 072 8 N·m-1,是一般有机溶剂如二甲苯的两倍多,高表面张力不利于水性涂料对基材的润湿能力、渗透能力和在基材表面的铺 展能力,导致水性涂料施工性能不良,漆膜容易产生弊病。另外,水的表面张力大,气泡不易消失,使涂膜流平性能较差,为克服这些弊病,需要使用大量助剂,从 而影响了涂膜的光泽、耐水性等。

    4)水的挥发速率与环境的相对湿度(RH)和温度以及基层的温度关系很大。25℃,RH=0~5%时,水在滤纸上的相对蒸发速率是0. 31,当RH=100%,水的相对蒸发速率成为0。温度越高,水的挥发速率愈快。 

    2. 2　水性涂料干燥问题

    水性涂料的干燥及其影响因素已经进行了很多研究,对水性涂料的干燥条件参数的定量研究表明,干燥温度和相对湿度的影响最大,而空气的流动速度和水与溶剂比例的变化影响较小,这些条件在一个限定的范围内变化对干燥的影响如表3所示。

    水 与其溶剂的浓度比例在干燥过程中应该是不变的,在干燥过程中,由于相对湿度的高低不同这一比例会发生变化,我们把变化为零时的相对湿度称为临界相对湿度, 用CRH表示。如果空气干燥一些,也就是相对湿度低于CRH,水挥发的比例比较大,溶剂在漆膜中的比例就会越来越大;如果空气湿润一些,也就是相对湿度高 于CRH,溶剂挥发的比例比较大,漆膜中水的相对含量就会增加。

               

    水性涂料成膜有两个条件,一是水分的挥发,二是施工时的环境温度和基层温度。图1是漆膜表干时间与温度、相对湿度的关系图,从图1中可看出温度越低,相对湿度越大,漆膜干燥越慢。

               

    水 性涂料施工温度在10~35℃之间为宜。温度太低,环氧树脂与固化剂交联反应速度变慢,成膜性能不佳;温度太高,表皮干燥太快,内部水分挥发后形成空鼓, 强度也下降。相对湿度不能超过85%,过高的相对湿度会延缓水的挥发。在水的蒸发过程中,环氧树脂和固化剂进行交联反应,水的蒸发速度快于固化速度时,漆 膜中不含水分;如果蒸发速度小于固化速度时,漆膜中就会含有水分而影响漆膜性能。

    2. 3　闪蚀与透锈难题

    “闪 蚀”是指水性涂料在干燥过程中,由于介质水的存在而形成的腐蚀或锈蚀的现象。从试验情况看,水性环氧涂料在实验室和实船试验中都没有发生闪蚀现象,主要原 因可能是:水性环氧固化剂为改性胺分散体,呈碱性,起到了一定的缓蚀作用,另一方面水性环氧涂料交联固化,干燥过程较快。

    “透 锈”是指在水性涂料干燥过程中,基材表面含有的可溶性铁盐渗透到涂膜表面的现象。“透锈”现象在实船中表现比较明显,主要是难以彻底清除掉钢材表面的可溶 性铁盐。解决“透锈”的方法有二种:一是严格表面处理,彻底清除钢材表面的可溶性盐类;二是在涂料中添加铁盐转化剂如硼酸钡,防止可溶性铁盐的迁移。

    2. 4　贮存稳定性问题

    水性涂料由树脂乳液、颜填料和相关助剂组成,其贮存稳定性除了与涂料本身性能相关外,还与储存温度等外界因素有关。

    分散体粒子大小及其分布对分散体系的性质及涂层的性质是非常关键的。随着粒径的减小,涂膜的光泽、耐水性、硬度、乳液与颜料的结合力、乳液的粘度及稳定性得到提高;而随着粒径的增加,涂膜的干燥时间、涂层的透气性得到了相应的提高。

    贮 存温度升高,粒子能量增加,相互碰撞几率增加,絮凝可能性增加,使得粒子更易由于粘性而团聚在一起。温度太低,对于没有加防冻剂的乳液有很大的影响。因 此,最好的贮存温度应在25℃左右。此外,在贮存时期,定期搅拌,可延长贮存期。通常环氧乳液在20℃可稳定贮存1年;而在40℃, 3个月即发生相分 离; 60℃的时候稳定性不到1个月。用固体、半固体制得的环氧树脂乳液的稳定性最好。这是因为固体环氧树脂含有部分溶剂,可制得粒子较小的乳液,这有助 于乳液的稳定。

    乳液固含量太高,粘度太高,粒子间的水层非常薄,使得粒子之间相互碰撞的几率很高,很容易团聚在一起;固含量太 低,体系粘度降低,粒子表面吸附层薄,稳定性自然变差。相同固含量的环氧树脂乳液较有机溶剂体系粘度大,尤其是当固含量高时更是如此,这是由于乳液颗粒中 微粒表层的乳化剂与水形成相互作用,导致体系的粘弹性增加。

    环氧树脂乳液作为水性非均匀的多项体系,其贮存期会受到水对其降解影 响。环氧树脂分子在水中可降解,形成α-二醇,形成的二元醇在交联过程中起到链终止的作用,使固化不完全。如果由于水解作用,环氧基团含量下降较多,即使 有更长的稳定期(不分层),同样也视为稳定性欠佳,特别是处于酸性较强的条件下,环氧基团降解得更快。试验表明,固体环氧树脂乳液在中性或偏碱性的条件下 (25℃), 12个月内环氧官能基的降解率不超过5%。

    3·水性涂料环保标准与测试方法

    目前,水性涂 料环保标准主要针对内外墙水性涂料,参照HJ/T 201-2005《环境标志产品技术要求水性涂料》和GB 50325-2006《民用建筑工程室内环 境污染控制规范》执行。由于舰船上尚未大规模推广应用水性涂料,仍未针对舰船内舱水性涂料制订具体的环保标准。

    HJ/T 201-2005 《环境标志产品技术要求水性涂料》历经HJBZ 4 -1994、HJBZ 4 -1999、HBC 12-2001等版本,对其内容和环保技术要求不断 完善,已经成为较为成熟的环保标准,截止2008年底,已有上千家水性涂料生产厂家获得了该环保标准认证。该标准规范了部分术语和定义,规定“挥发性有机 物(VOC):在101. 3 kPa标准压力下,任何沸点低于或等于250℃的有机化合物”,“挥发性有机化合物含量:扣除水分后涂料中挥发性有机化合 物的含量,表述为克/升(g/L)。在特定涂料中,有些挥发性有机化合物能在涂料干燥过程中发生化学反应并成为涂膜的一部分,参与反应成膜的这部分挥发性 有机化合物的质量不应该被认为是VOC含量的一部分”。该标准规定水性木器漆、水性防腐涂料、水性防水涂料等产品的挥发性有机化合物的含量(VOC)限值 不大于250 g/L,其测量方法参照ISO 11890-2∶2000《涂料与清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定第2部分:气相色谱法》制定。

    GB 50325-2006 《民用建筑工程室内环境污染控制规范》中,规定装修用的水性涂料、水性胶粘剂、水性处理剂必须要对总挥发性有机物含量(TVOC)、游离甲醛含量进行检 测,具体标准指标是: TVOC最高不超过0. 5 mg/m3;游离甲醛含量最高不超过0. 08 mg/m3。据该规范制订者透露,TVOC的检测是 该规范中检测的难点。经过检测人员和仪器生产厂家几年的探索,逐渐形成了一套适合我国国情的检测方法。其主要做法是:引入了热解吸直接进样的气相色谱法, 简化操作步骤,降低系统误差,提高方法的灵敏度;明确对空气采样中Tanex-TA吸附剂用量、颗粒粗细及活化吸附管的具体要求,以保证吸附剂本身对空气 中TVOC的吸附能力的一致性,提高检测结果的准确性;考虑到空气中挥发性有机物品种繁多,不可能一一定性,在国内调查资料的基础上,仅就目前我国建筑材 料和装修材料中可能出现的部分有机化合物作为应识别组分(其它未识别组分均以甲苯计),选择了标准品苯、甲苯、对(间)二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、乙苯、 乙酸丁酯、十一烷作为计量溯源依据。该规范对甲醛检测允许使用3种检测方法:现场仪器测量法、酚试剂分光光度法和气相色谱法。现场仪器测量法虽简便、快 速,但方法受多种环境因素影响,准确度差;气相色谱法采样时间长,操作繁琐;酚试剂分光光度法灵敏度高,稳定性好。其中,酚试剂分光光度法为仲裁法。

    4·结束语

    涂 料水性化是涂料工业的发展趋势之一,也是环境友好型涂料的主要品种。但目前在舰船上还没有得到广泛应用,这需要各单位针对舰船舱室环境特点和水性涂料的特 性,开展大量有针对性的应用工艺研究,逐步解决水性涂料在舰船上的各种应用难题,才能真正推动这一环保产品上舰应用。