湿式石灰/石灰石烟气脱硫工艺存在的问题分析及技术措施
摘要:正确处理湿式石灰/石灰石烟气脱硫(FGD)过程的石膏结垢、设备腐蚀等问题,是保证FGD系统长期稳定可靠运行的关键。本文对湿式石灰/石灰石FGD过程中的石膏结垢成因、设备腐蚀原因、烟气再热以及与液固分离等相关的亚硫酸盐的氧化等问题进行了分析,归纳对比了现行技术措施的优缺点。结合我国国情,综合考虑技术可行性和经济合理性等因素,就解决这些问题应采取的适宜措施提出了见解。
1、前言
自70年代起,工业发达国家相继颁布有关大气污染防治的法令和条例,强制采用烟气脱硫(FGD)技术控制大气二氧化硫污染,促进了烟气脱硫技术的开发研究和工业应用。我国政府高度重视酸雨和二氧化硫污染的防治,相关政策法规不断完善,大气污染物的排放标准也越来越严格,控制二氧化硫排放指标也是国家“十一五”计划的一个重要任务。近20年来,我国的烟气脱硫技术的开发、应用及产业化发展迅速,积累了不少工程经验,技术水平不断提高。
与干法或半干法烟气脱硫相比,湿式烟气脱硫工艺具有脱硫率和脱硫剂利用率高、操作稳定可靠、工程经验多等诸多优点,其中的石灰/石灰石湿式FGD技术因脱硫剂价廉易得,故应用最为广泛。经过几十年的工程实践,该法得到不断改进和完善,技术日趋成熟。
石灰/石灰石湿式烟气脱硫工艺存在的主要问题包括结垢堵塞、设备和管道的腐蚀等,正确处理这些问题是保证FGD系统长期稳定可靠运行的关键,而正确认识产生问题的原因是解决问题的出发点,相应的技术措施须综合考虑技术上的可行性和经济上的合理性等诸多因素。
2、结垢成因及控制措施
2.1结垢成因
钙基湿式烟气脱硫系统可能形成的垢物包括亚硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物(石膏)、碳酸钙或氢氧化钙,除石膏外,其他几种垢物都是酸溶性的,因此通过适当调节浆液pH值可得到有效控制。因为石灰石浆液在脱硫洗涤过程中pH值较低,亚硫酸钙又可达到很高的过饱和度而不沉淀,所以很少发生碳酸钙和亚硫酸钙结垢。对石灰法,控制pH值小于9可有效抑制亚硫酸钙半水合物结垢,对添加剂强化过程,浆液pH值多在610～715范围,故一般也不存在氢氧化钙和亚硫酸钙结垢问题。但石膏结垢受pH值影响很小,通过调节pH值难以防止其形成,故如何控制石膏结垢成为问题的关键。
研究表明,当浆液中亚硫酸盐的氧化率在15%至80%～90%范围时,脱硫除尘器系统易发生石膏结垢。当氧化率在15%以下时,硫酸钙与亚硫酸钙发生共沉淀,此时对石膏来说操作是在非饱和状态下进行,其结垢现象便不会发生;当氧化率在90%以上时,浆液里有石膏晶体存在,硫酸钙将首先在其晶体上沉淀,从而避免设备表面上的结垢。
2.2阻垢措施
根据以上分析,控制石膏结垢主要从两个方面考虑:一是抑制亚硫酸盐的氧化,使硫酸钙在非饱和状态下操作;二是强制氧化,使浆液中有足够的石膏晶体存在。
2.2.1抑制氧化
根据研究,二氧化硫水溶液的液相氧化反应主要是微量金属催化作用的结果,若无微量金属存在,则氧化速率可忽略。因此,采用螯和剂及抗氧化剂将微量金属屏蔽起来或清除链反应自由基,可达到抑制氧化的目的。
关于氧化抑制剂,初期采用的是硫代硫酸钠,Gibson电站以价格便宜的元素硫替代硫代硫酸钠获得了成功。工业应用已证明,通过向脱硫系统加乳化硫而现场产生硫代硫酸根的办法,可有效地抑制亚硫酸盐的氧化。一般认为,硫代硫酸盐能“吃掉”亚硫酸盐液相催化氧化反应过程中的自由基,使氧化率降低,从而达到抑制结垢的目的。
为进一步降低成本,美国EPRI等提出以气体脱硫(H2S)过程产生的固体元素硫来替代商品乳化硫。铁基催化液相氧化还原脱H2S过程产生的元素硫含有少量螯合剂,对抑制氧化是有益的。试验表明,采用液相氧化还原硫产物做FGD过程的氧化抑制剂,其抑制氧化等作用与商品乳化硫相当,无副作用。
采用抑制氧化方式控制石膏结垢存在的问题是脱硫固相产物为颗粒较细的亚硫酸钙半水合物,其过滤脱水较困难。
2.2.2强制氧化
与抑制氧化相反,强制氧化是尽可能将浆液中的亚硫酸盐氧化,使固相产物以石膏为主。此法的优点是脱硫产物石膏晶粒比亚硫酸钙半水合物晶粒大,其过滤脱水性能较优。
强制氧化需设置氧化风机向浆液鼓入空气,可在脱硫系统的不同位置进行,较好的选择是在脱硫除尘器的底段进行,这样可使随气体逸出的二氧化硫在脱硫塔中再次被吸收,从而避免因强制氧化带来的污染问题。
2.2.3其他措施
适当增大液气比、延长循环槽停留时间,可降低硫酸钙的饱和度,有利于抑制石膏结垢。减少碳酸钙粒径,可提高其利用率,被气流带到除雾器等下游设备管道的量较少,有利于防止因二次吸收造成的结垢。
采用硫酸镁、硫酸钠、己二酸等无机或有机添加剂,可促进石灰/石灰石的溶解,提高脱硫率和石灰/石灰石的利用率,降低浆液中的浓度,故亦有利于抑制石膏结垢。事实上,使用添加剂,还可改变固体产物的晶型结构,使其更易去除。
另外,应尽量选用结构简单、不易堵塞、操作弹性宽的脱硫设备,从国内外的应用情况看,喷淋塔、旋流板塔等有较好的防堵性能,应优先考虑,而填料塔显然不适宜。
3、腐蚀原因及防腐措施
3.1腐蚀原因
湿式FGD系统运行过程中的设备腐蚀是我们必须解决的一个关键问题。钢制FGD设备的腐蚀率为1125mm/a,局部可达5mm/a。产生腐蚀的原因有几个方面:
(1)烟气中部分二氧化硫会被氧化成三氧化硫,三氧化硫与水汽作用形成硫酸雾,硫酸雾在管壁上沉积而造成腐蚀;
(2)浆液中的中间产物亚硫酸和稀硫酸处于其活化腐蚀温度状态,渗透能力强,腐蚀速率快,对脱硫塔主体和浆液管道等产生腐蚀作用;
(3)烟气中的氯化物和所用水中含有的氯离子,在脱硫过程中会在浆液中累积,而氯离子会破坏金属表面的钝化膜,造成麻点腐蚀,使腐蚀速率大增。
湿式烟气脱硫系统复杂,包括静态设备和动态设备等,腐蚀介质分布广,化学腐蚀、电化学腐蚀、结晶腐蚀及磨损腐蚀等交互作用,防腐难度大,我国早期湿式FGD装置的防腐技术一直依赖国外。通过20年左右的开发研究和吸收消化国外FGD系统的防腐技术,目前国内防腐技术已取得长足的进步,基本解决了这一技术难题。
3.2防腐措施
FGD系统的静态设备主要有脱硫塔、气液管道、再热器及循环池等,与浆液接触的主要动态设备包括浆液输送泵、搅拌器等。防腐措施主要有:(1)内衬防腐;(2)以防腐蚀非金属材料制作;(3)以防腐蚀合金材料制作。
3.2.1内衬防腐
有效且得到广泛应用的内衬防腐技术主要有玻璃鳞片树脂内衬技术和橡胶衬里技术。
玻璃鳞片树脂由乙烯基酯树脂和惰性玻璃鳞片制成,也有用环氧树脂做基体的。鳞片胶泥因其有多层平行排列的玻璃鳞片,具有优异的抗渗性能和理想的抗应力腐蚀失效能力;鳞片胶泥固化后硬度较高,耐磨损性也较好;且造价适中,施工方便,易于修复。FGD系统中的脱硫塔、再热器外壳、烟道、浆液循环池等均可采用鳞片衬里防腐。目前,我国自行研制的鳞片胶泥已在火电厂烟气脱硫中获得成功应用,并成为湿式FGD系统防腐的首选技术。
橡胶衬里具有良好的弹性和应变性能,衬层本体致密,防渗耐磨性能较好,在德国应用较多。但橡胶会因热老化而降低性能,故适合于介质温度不太高的场合。吸收塔、循环泵等的叶轮和泵壳、搅拌器等可采用衬胶方式防腐,对温度较高的部位,可与鳞片胶泥等配合使用。橡胶衬里存在施工难度大,可修复性较差等缺点,在我国其应用不如鳞片胶泥广泛。
3.2.2采用防腐蚀非金属材料
对脱硫塔等较大设备可采用抗腐耐磨麻石(花岗岩)材料。优质花岗岩具有优异的耐酸、耐碱及耐磨性能。我国早期中小型火力发电厂的水膜除尘器多采用麻石做塔体材料,长期工程应用证明,其性能是稳定可靠的。近年来我国一些中小型湿法脱硫塔也有不少是采用麻石做主体材料,如嘉兴锦江热电厂2×130t/h锅炉的脱硫除尘塔,山东淄博热电有限公司的110t/h锅炉烟气脱硫塔,正在施工的山东光明热电股份有限公司的3×75t/h锅炉烟气脱硫塔等,均采用麻石制作。
我国花岗岩储量丰富,价格便宜。虽然花岗岩较难加工成结构复杂、精度要求较高的构件,但对于脱硫塔、烟道等设施,采用花岗岩,不失为经济可靠的选择。
近年来玻璃钢(玻璃纤维增强塑料)在湿式烟气脱硫系统中的应用逐渐引起人们的重视。玻璃钢种类很多,因所用材料和成型方法的不同而具有不同的性能。玻璃钢质轻强度高,耐腐蚀,价格约为高镍合金的1/3,与浆液接触的单元设备以玻璃钢制作方便可行,以玻璃钢制作脱硫塔等主体设备在我国亦有成功实例。国内玻璃钢制造技术及玻璃钢性能的进一步改进提高,有赖于工程实践经验的不断积累总结。
3.2.3采用防腐蚀合金材料
镍基合金等具有很强的抗腐蚀性能,如C-276合金的腐蚀率为0.005mm/a。但因整体镍基合金防腐材料的造价高昂,虽在一些发达国家有所应用,却难以大量推广。而诸如316L不锈钢等材料在FGD系统的复杂腐蚀环境下,腐蚀问题依然存在,这已被诸多工程实例所证明。
4、烟气再热目的及再热方式
4.1烟气再热目的
湿式烟气脱硫后,烟气温度一般降至50℃左右,基本达到饱和状态,这样的烟气状态将主要产生两方面的问题:一是低温烟气不利于污染物扩散,产生“白烟”现象;二是低温烟气中的水汽、SO2、SO3等冷凝成腐蚀性亚硫酸、硫酸等,对烟道、烟囱等下游设施造成严重腐蚀。
为防止“白烟”现象和设备腐蚀,脱硫后的烟气须进行再加热以升高温度,温度升高幅度依环保标准的不同各国差异较大。从环保的角度考虑,升温幅度大有利,但烟气再热使FGD系统的投资费和运行费显著增大。
4.2烟气再热方式
烟气再热主要有低压蒸汽(或燃料燃烧)加热、旁路再热及冷热烟气换热等方式。
蒸汽加热是通过热交换器以低压蒸汽加热冷烟气,属间接加热。直接燃烧再热则是通过燃烧天然气或轻柴油产生1000℃～1100℃的高温热烟气,热烟气与净化后的低温烟气直接混合而使烟气升温,属直接加热。这两种加热方式投资相对较低,但脱硫前的热烟气热量没有得到利用,能量消耗大。
旁路再热是引出部分未经脱硫的热烟气与脱硫后的低温烟气混合,使烟气温度升高。旁路再热的优点是工程投资和运行费较低,但系统的总脱硫效率降低,故适合于脱硫率要求较低的系统。
冷热烟气换热是通过换热器以脱硫前的热烟气加热脱硫后的低温烟气,此种换热器常被称为GGH,在国内应用较普遍,一般可将冷烟气加热至80℃以上。采用GGH可降低进入脱硫除尘器的烟气温度,对二氧化硫的吸收脱除是有利的;烟气温度低亦可降低气液接触传质反应过程中水分的蒸发量,从而减少工艺水的消耗。
采用GGH存在的缺点是GGH的投资费用高,约占FGD系统总投资的20%以上,且因GGH使系统阻力增加,运行费也相应增加,若再考虑维护费用等,GGH的负面影响是很大的。基于此,有不设GGH而是对烟囱采取严格的防腐措施或把净化后的烟气引入自然通风冷却塔进行排放的做法。在欧洲,这两种方案均有采用的。
不设GGH具有明显的经济优势,但对下游设施的防腐要求更高,对污染物扩散等的影响尚需针对具体情况进行分析。
5、液固分离及亚硫酸盐的氧化
脱硫浆液需进行液固分离再进行处置。目前多采用真空带式过滤机进行过滤。浆液成分对液固分离影响很大。前已述及,石膏结晶为较大的圆形颗粒,而亚硫酸钙半水合物为片状细颗粒,过滤脱水相对困难,而且亚硫酸钙半水合物不稳定,不满足填埋要求。所以,从液固分离和废渣处置的角度考虑,脱硫反应产物以石膏为优,这就涉及到亚硫酸盐的氧化问题。如前所述,为控制石膏结垢而采取的强制氧化方式,亦要求将90%以上的亚硫酸盐氧化成硫酸盐。
为提高石灰/石灰石脱硫过程的脱硫率和脱硫剂利用率而添加的镁化合物等,对亚硫酸盐的氧化是有利的。研究表明,对镁强化石灰石脱硫过程,015%和1%的浆液中形成的中性离子对MgSO03在液相主体中的浓度是石灰石溶在水中浓度的10～30倍，氧化MgSO03比氧化CaSO3·12H2O固体产物容易得多,使亚硫酸盐完全氧化也是可能的。所以使用添加剂有助于亚硫酸盐的氧化而有利于液固分离和废渣处置。
6、结语
6.1强制氧化和抑制氧化是控制石膏结垢的有效
措施,采用添加剂、适当增大液气比、延长循环槽停留时间等亦有利于抑制石膏结垢。
6.2玻璃鳞片树脂衬里、衬胶或采用花岗岩、玻璃钢等非金属材料是适合我国国情的解决腐蚀问题的适宜措施。
6.3应综合考虑脱硫率要求、投资费、能量消耗等诸因素合理选择烟气再热方式。不设GGH而通过自然通风冷却塔排放烟气的方案是否可行,尚待实践的进一步验证。
6.4采用添加剂有利于亚硫酸盐的氧化而使脱硫固体产物以粒径较大的石膏为主,从而使液固分离容易。
