摘 要：原油储罐是石油化工行业生产中储运原油的重要设备，在生产运行过程中经常遭受内外环境介质的侵蚀，尤其是沉积污水的腐蚀，引起腐蚀穿孔和原油泄露，本文根据多年防腐经验，通过分析储罐腐蚀原因，提出原油储罐的长效防范措施。
关键词：原油储罐 腐蚀 阴极保护
0 概述
原油储罐是石油化工行业生产中储运原油的重要设备，在生产运行过程中经常遭受内外环境介质的侵蚀，因腐蚀而造成储罐的穿孔、泄漏，不仅造成原油流失、污染环境，而且还易引发火灾、爆炸等严重事故，从而影响设备的正常运行，安全生产；因此，加强原油储罐的防护，选择合理的防护措施，对提高其使用寿命，保证储罐安全、正常运行是至关重要的，武汉材料保护研究所自1990年开始从事石化储罐的腐蚀与防腐研究，解决了储罐的腐蚀问题。
1 原油储罐的腐蚀
原油储罐的腐蚀主要是电化学腐蚀，即金属表面与离子导电的介质因发生电化学作用而产生的破坏。金属发生电化学腐蚀的原因：腐蚀介质中存在可以使金属氧化的物质，它和金属构成不稳定体系，形成腐蚀电池，腐蚀电池的存在可加快金属的腐蚀速度。金属的腐蚀过程为：
在阳极区，金属释放电子进入溶液（腐蚀）形成金属阳离子，如：铁的阳极反应为：
Fe→Fe2++2e
在阴极区，吸收阳极释放的电子发生电化学反应，阴极不发生腐蚀，通常的阴极反应是：
O2+H2O+4e→4OH-
金属的腐蚀除发生以上介绍的自然腐蚀外，受外界因素的干扰，在含有硫化物环境中可加速金属的腐蚀，在有杂散电流存在的情况下，原油储罐的罐底板外侧与土壤接触的罐外壁部分，极易发生杂散电流腐蚀。这些腐蚀的存在，在很短的时间内使金属局部腐蚀穿孔造成安全事故，其经济损失是难以预料的。
原油储罐的腐蚀，按腐蚀环境大体可分为气相腐蚀，液体腐蚀（主要指油层及沉积污水两种液体），与土壤接触的罐底腐蚀（含杂散电流腐蚀）三部分。
1.1 气相部分的腐蚀
主要指金属在大气环境中，与水汽及其它大气污染物定期或不定期的接触而发生的电化学腐蚀，腐蚀介质薄薄地覆盖在金属表面。在干湿交替的环境下，导致金属表面不定期的发生腐蚀。暴露在大气中的原油储罐罐顶及罐壁的腐蚀率相对低，但固定式罐顶内壁腐蚀率相对高，由于原油中分解出的硫化物，如SO2、SO3、H2S等在罐顶内部富集，在水气的作用下，引起罐顶金属快速腐蚀，在炼化厂及储罐码头因腐蚀而经常更换罐顶。
1．2 原油储罐液相部分的腐蚀
主要发生在原油和罐壁，底部原油沉积污水与储罐罐底及罐壁相接触的金属表面。原油和罐臂部分，由于原油本身粘附在罐壁，阻碍了金属与腐蚀介质同的接触，该部位的腐蚀率较低。原油储罐沉污水部分的腐蚀，随原油沉积污水的腐蚀性不同，腐蚀程度相差很大，从地下开采的原油，总是含有一定的水份，这些水份不断沉积并滞留聚集在原油储罐或处理容器的底部，形成一定体积的原油沉积污水，另外，由于进口原油大量从海上运输，海水也可能扎杂在原油中，在沉积污水中含有Cl- 、HCO3－和硫化物等腐蚀性离子，在正常操作运行过程中，还可能加入HCl、HF、各种缓蚀剂，杀菌剂及澄清剂等。所以，原油沉积污水的水质复杂，原油沉积污水对金属表面的腐蚀性越来越严重。
1.3 原油储罐与土壤接触的罐底，罐壁及受杂散电流影响引起的腐蚀。
由杂散电流引起的局部腐蚀，其腐蚀速率随杂散电流的强弱而变化，在强杂散电流的作用下，埋地金属的局部表面会发生剧烈的腐蚀，在短期内会引起罐壁或其它相连金属的局部穿孔和破坏，因此必须尽量避免杂散电流的影响。原油储罐与土接触部分的腐蚀，受土腐蚀性的影响，其腐蚀率变化很大。土壤对金属构成的腐蚀不同于液相介质的腐蚀，它受土壤电阻率、PH值、含盐量、物、含氧量等多种因素的综合影响和作用。埋地金属一经发生腐蚀，在周围介质的综合作用下，腐蚀会加速，导致金属局部发生穿孔破坏，经济损失严重。所以采取必要的防腐措施，解决埋地金属结构及原油储罐的腐蚀。
2 原油储罐的防护措施
2.1 原油储罐与气相腐蚀的防护
该部分的腐蚀主要是罐外壁、罐顶部内壁和罐浮盘与空气相接触的腐蚀，这种腐蚀最有效的防护方法是涂层保护。对大型储罐因维护费用高。所以在储罐维修时应先用好的涂层和最佳的配套方案。大气外表面：环氧富锌底漆/（环氧底漆）2道 ，膜厚70~80μm，环氧云铁1-2道，膜厚60~120μm，耐候丙烯酸防腐涂料面漆2道膜厚70~80μm（说明对保温部分不需面漆）。储罐内部气相部分：WA1环氧导静电防腐涂料底漆2道 ，厚度70~80μm，WA1环氧导静电防腐涂料面漆 2～4道 厚度70~140μm。
2.2 储罐与原油相接触的金属表面
由于原油的粘附或多或少地阻碍了金属的腐蚀，腐蚀轻微，采用涂层进行保护，考虑静电危害，所以选择的涂料应为导静电涂料，推荐配套方案为：WA1环氧导静电防腐涂料底漆2道 ，厚度70~80μm，WA1环氧导静电防腐涂料面漆 2～4道 厚度70~140μm。
2.3 储罐与沉积污水相接触的金属表面
由于原油沉积污水在储罐罐底的聚集，已形成了很大体积环境的腐蚀介质，对储罐构成了严重腐蚀，因此，从长远考虑，消除腐蚀隐患，建议原油储罐沉积污水部分应采用涂层与阴极保护联合保护方案，事实证明阴极保护与涂层联合使用，是最经济、实用、有效的方法。
2.3.1 原油储罐与沉积污水相接触的金属表面，推荐涂层配套方案为：
WF50原油罐防腐蚀涂料 底漆 2道 70~80μm。
WF50原油罐防腐蚀涂料 面漆 3道 180~210μm。
2.3.2 原油储罐沉积污水部分牺牲阳极阴极保护（以一台10万立储罐为例）
原油储罐罐底板内表面及内壁距罐底1.5米以内所有表面采用涂料加牺牲阳极阴极保护法，设计使用寿命不少于20年。
2.3.3 保护参数的选择
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编号 |
设计参数 |
原油罐内表面 |
|
1 |
保护电位（V，相对铜/饱和硫酸铜参比电极） |
小于－0.85 |
|
2 |
保护电流密度（mA/㎡） |
15～30 |
|
3 |
设计寿命（年） |
20 |
在达到设计要求最小保护电位的前提下，设计所选择的最小保护电流密度至关重要，它的选取受原油沉积污水水质，温度及涂层状况等多种因素的影响，我们通过试验及武石化原油储罐多年保护效果的跟踪监测，在涂层完好的前提下，推荐原油储罐沉积污水部分保护电流密度为15~40mA/m2。
2.3.4 牺牲阳极材料的选择
由于原油沉积污水的特殊性，它对牺牲阳极材料的性能及适应性提出很高的要求。牺牲阳极材料不仅要满足一种原油沉积污水的性能要求，而且要满足多种原油沉积污水甚至交替变化的性能要求。要防止在高温状态下牺牲阳极材料发生晶间腐蚀和材料钝化，极性逆转的可能。镁合金阳极消耗很快，且有火花危害，不推荐使用；锌合金阳极在高温下可能发生极性逆转，可能加速碳钢的腐蚀，不适用，牺牲阳极一般选用铝合金阳极。
2.3.5设计计算(1×10万)
a)10万立原油贮罐直径80m。
b) 总的保护面积 5464m2
c) 保护电流密度 15mA/m2
d) 保护电流强度 81960mA
e) 铝合金阳极，500×（135+115）×130㎜，重量23㎏/块。
f) 阳极发生电流If=ΔE/Ra
计算得阳极发生电流If=280mA
g) 阳极用量N=I/If=292只，取326只。
h) 阳极预计使用寿命T=M×Q×η/(8760Ia)
T：阳极的使用寿命
M：单支阳极重量
Q：阳极有效电容量，2000A·h/kg
η：阳极的利用率，取0.85；
Ia：阳极平均发生电流，0.65If
计算可得T=23.4年，大于20年。
2.3.6阳极施工布置与安装
牺牲阳极布置：为了使电流分布均匀，牺牲阳极按被保护面积均匀布置，在储罐底板安装，共分8圈，另在中心点安装1只，具体分布见下表。
|
层号 |
安装距中心距离(m) |
阳极间距(m) |
阳极数量(只) |
|
0 |
0 |
0 |
1 |
|
1 |
4 |
3.1 |
8 |
|
2 |
9 |
3.3 |
17 |
|
3 |
14 |
3.2 |
27 |
|
4 |
19 |
3.3 |
36 |
|
5 |
24 |
3.3 |
46 |
|
6 |
29 |
3.3 |
55 |
|
7 |
34 |
3.3 |
65 |
|
8 |
39 |
3.3 |
75 |
|
合计 |
|
|
330 |
牺牲阳极安装，阳极铁芯与罐底直接焊接（普通焊接）。要求保持有良好的电性连接。要有足够的机械强度，以防震动脱落。
2.3.7 原油储罐正常运行期间保护效果的检测
阴极保护的目的是为了控制与电解质相接触的金属表面的腐蚀，在原油储罐正常运行期间，阴极保护效果的评定，主要是通过测定其保护电位来判断，通过测量其保护电位大小，看是否达到设计要求。
对于钢铁，在土壤及中性介质中，其阴极保护电位小于－0.85V(相对Cu/CuSO4饱和参比电极)，在国内外标准中得到公认，在世界范围内广泛应用。对于原油罐内壁阴极保护，要求将参比电极从顶部放入，穿过油层达到底部沉积污水层，尽量靠近钢板才能准确测得其保护电位。如图所示，通过测量其保护电位大小来评定保护效果。测得的保护电位为-0.85V~-1.2V（相对铜／饱和硫酸铜参比电极，下同）此时储罐处于理想的保护状态。
2.4 原油储罐与土壤接触腐蚀的防护
土壤的腐蚀与防护工作，国内外均已形成一定的标准和技术规范。如：《钢质管道及储罐防腐蚀工程设计规范》、《钢制储罐罐底外壁阴极保护技术标准》《埋地或水下金属浅系统的外部腐蚀控制》、《地上石油储罐阴极保护》等对土壤介质中的阴极保护技术措施均有详细说明。指出阴极保护的必要性，要求人们从安全，长期使用效果考虑，针对具体情况，实施有效的阴极保护技术措施，使储罐，设备消除腐蚀隐患，保证安全运行。
原油储罐与土壤接触部分在有阴极保护的前提下，涂刷一般的防腐涂层即可，推荐涂料防腐方案：环氧煤沥青底漆2道，加环氧煤沥青面漆3道，干膜厚度大于200um，原油储罐外部的阴极保护可分为牺牲阳极保护和外加电流阴极保护。
2.4.1 原油储罐壁牺牲阳极阴极保护
牺牲阳极阴极保护的优点：A：不需要提供外部电源；B：不产生杂散电流的干扰问题；C：安装及施工简单，维护费用低，基于上述优点，牺牲阳极的阴极保护技术在保护储罐及局部区域性保护工程中，得到了广泛的应用。尤其在危险防爆区内，牺牲阳极不会产生电火花及跨步电压，是化工厂区及罐区安全措施中首选的保护方案。另外，施加牺牲极阴极保护技术措施，不会对相邻未被保护的地下金属设施严重干扰（即加速其它未保护金属设施的腐蚀）。
牺牲阳极材料，在土壤介质的电阻率小于10Ω·m时，应选用锌合金牺阳极。在土壤介质的电阻率大于10Ω·m时，应选用镁合金阳极。所以在应用牺牲阳极前，一定要事先测定土壤介质的电阻率，以使牺牲阳极发挥最大作用。
2.4.2 原油储罐外壁外加电流阴极保护
外加电流阴极保护技术在国外应用已相当普及，并已收到明显的保护效果。在国内已普及推广使用， 但在炼油、化工厂区及罐区应用此项技术应特别注意安全问题，外加电流对于大型工程来讲，一次性投资费用低，输出电流可调整，驱动电位高，保护范围大，但维修和运行费用高。
2.4.2.1 新建原油储罐的阴极保护（以一台10万立原油罐为例）
新建原油储罐的保护，国内外现已大多采用钛基氧化物辅助阳极，如网状地铺设在罐底，经整流器或恒电位仪向罐底提供电流，这种氧化物阳极仅6.35mm宽，0.5~1mm厚，带状，它输出电流大，使用年限长，已代替高硅铸铁的使用。
2.4.2.2保护参数
(1)保护电位低于-1.05V（相对Zn参比电极）。
(2)保护电流取11mA/㎡。
(3)设计寿命40年。
(4)阳极规格：钛基金属氧化物阳极，宽W=mm，厚T=0.635mm。
2.4.2.3设计计算（1×10万）
(1)10万立原油贮罐直径D=80m。
(2)底板面积S=5000㎡。
(3) 保护电流强度I=ip×S=55000mA。
(4) 阳极发生电流If=18mA/m。
(5) 金属氧化物阳极带总长度L=I/If=3055，考虑安装中实际情况，实取3500m。
(6) 阳极发生电流if=I/A=1.15mA/㎡。
(7) 阳极消耗率CR=58A·年/㎡。
(8) 阳极寿命Y=CR/if=50年，达到40年的设计要求。
（9）恒电位仪 选用PS-1恒电位仪，75V,75A
2.4.2.4施工方案
（1）网状阳极系统：该系统由弦向排列的金属氧化物阳极带和钛导电片组成，阳极网位于罐底板下面的回填沙中，钛导电片与阳极带垂直交叉并焊接在一起，六根阳极电缆分别与钛连接片焊接。
（2）在罐底板中心至圈梁段沿半径均匀埋设6支Zn参比电极,和6套长效铜饱和硫酸铜电极。
（3）电缆接入接线盒，再引入阴极保护间，与恒电位仪连接。
2.4.2.5 已建原油储罐的保护
外加电流阴极保护的特点，可输出较大的保护电流，保护范围大，在设计时应考虑埋设一组或多组辅助阳极，这样一个阴极保护可以大地保护多个原油罐及其它设备，辅助阳极的埋设一般与罐有一定的距离，推荐采用深井式阳极。
2.4.2.6 阴极保护效果的检测及维护管理
检测阴极保护电位可直接评估保护效果，所以保护电位的测量至关重要。电位数据测量不准或检测的部位不合适，都将导致错误数据的出现，以致对保护效果无法进行正确的评估，所以应当采用正确方法检测保护电位。
原油储罐的保护电位，主要指罐中心或保护电位最正部值的电位值，对新建储罐可在罐底中心部位和沿罐边至中心的连线部位埋设长效参比电极，随时都可量罐底部位的保护电位。如罐中心保护最薄弱的部位，已达到设计最小保护电位，其它部分均可达到理想的保护电位。
通过保护电位的检测，可以及时了解阴极保护电流的运行状况和保护效果，发现问题应及时维修和调整，如阳极失效或消耗过快应及时更换等。
3 结束语
原油储罐是石化、储运行业的重要设备，防腐措施推荐要求采用长效防腐方案；原油储罐的阴极保护已是一项成熟的技术，在国内外已得到普遍应用，我们已在武汉石化、长岭石化和乌鲁木齐石化等石化企业进行广泛应用，而且收到了理想的保护效果，消除了腐蚀隐患，成倍地延长储罐的使用寿命，不仅具有巨大的经济效益，而且具有明显的社会效益。但原油储罐的防腐设计及施工维护，检测等方面工作，建议应由专业人员参与完成。
