无毒（非铬）木素类化灌材料的试验研究
摘 要 本文分析了木素类化灌材料的胶凝机理并对硫木素、糠脲木素、酚醛木素等化灌材料进行了试验研究，给出了这几种浆材的配方、抗压强度、胶凝时间等参数，并分析了其影响因素。
关键词 硫木素 糠脲木素 酚醛木素 灌浆材料
1 引言
随着矿山、水利建设及地下工程的发展，所遇到的工程地质条件越来越复杂，水泥类灌浆材料难以完全满足工程加固止水的需要。上个世纪六十年代中期以来，许多对加固止水要求较高的地下工程，如矿山、水坝坝基、地下建筑等先后应用了水玻璃类、铬木素类、丙烯酰胺类、丙烯酸盐类、聚氨酯类及环氧树脂类等化学灌浆材料。但绝大多数的化灌浆材都存在着价格昂贵、强度较低及污染环境等问题。上世纪七十年代以来，东北大学、中国水电一局等在木素类浆材改性方面进行了多年的室内外的试验研究，并取得了良好的技术经济效果。
2 硫木素类灌浆材料
硫木素是一种以亚硫酸盐纸浆废液为主剂，过硫酸铵为固化剂的无毒（非铬）防渗堵水材料。其胶化反应机理复杂，有人认为：铬木素胶化机理是由于酚核的氧化桥联而发生的桥链反应的结果。因此，木素可与许多氧化剂（重铬酸盐、过硫酸盐、漂白粉等）发生凝胶。硫木素反应机理如下。
1980年9月东北大学与辽宁省水科所合作对硫木素类浆材进行了室内试验研究，在陕西省华县金堆城水库坝基岩石破碎带中进行了现场试验研究。研究了硫木素浆材固结体的抗渗性、抗压强度及浆液的凝胶时间、凝胶体强度等。试验配方如表1所示。
表1 硫木素浆液配方
原料名称 主 要 规 格 用量 作用
纸浆废液 亚硫酸法，固体物含量40% 50ml 主剂
过硫酸铵 工业纯，配成0.5g/ml 7ml 胶凝剂
氯 化 氨 配成0.2g/ml 16ml 促化剂
氯 化 铜 配成0.2g/ml 2ml 促化剂
氨 水 兑水50% 2ml 促化剂
氯 化 锌 配成0.5g/ml 4ml 促化剂
注：凝胶时间：温度4°C时为25～35min，温度25°C时为2～3min。
2.1 渗透系数试验：分纯凝胶体与自然灌注标准砂固砂体两种。试件尺寸为f 6.18×20mm，养护24小时后按常水头法试验。
抗渗试验结果表明：水力坡降为82历时16小时渗透系数为零；固砂体历时245小时渗透系数为1.29×10-8cm/s,从而说明硫木素凝胶体和固砂体渗透系数很小。
2.2 抗压试验：试块尺寸为7.07×7.07×7.07cm3。固砂体是在装有标准砂的模型中倒入浆液使其自然浸透凝胶，然后脱模浸入常温水中，按不同养护令期在压缩仪上分级加压至破坏。
试验结果：固砂体无侧限浸水养护的抗压强度（20天）达420kPa,抗压试验还发现，硫木素固砂体具有较好的弹性，但硫木素具有膨胀性和溶蚀性，其强度将随令期的增加而有明显降低的趋势；而且强度不稳定，耐久性较差。
2.3 体变试验：硫木素凝胶体和固砂体在空气中水分大量蒸发，体积收缩较大，并有盐分析出，干缩后弹性、韧性和强度都有很大提高。但在水中则大量吸收水分，体积可增加一倍以上。
2.4 浆液配方试验：为了了解硫木素配方各因子（温度、氨水、氯化铜、过硫酸铵）对凝胶时间和胶结强度的影响，采用正交法试验。试验结果表明：影响凝胶时间的主要因素依次为过硫酸铵、温度、氯化铜、氨水。影响胶结强度的主要因素也是过硫酸铵。氯化铜对其强度几乎没有影响。
3 糠脲木素灌浆材料
3.1 糠脲木素的反应机理
浆液反应开始糠醛和尿素反应生成呋喃羟甲基脲。由于木素中的酚基和羟基具有很大的反应活性，于是和呋喃羟甲基脲进一步缩合反应，形成分子量很高的三维空间结构聚合物。具有两个以上活性羟基的木质素分子还可起交联作用。主要反应式如（2）、（3）所示：
通过紫外光谱分析，发现糠尿木素的紫外光谱在280nm处吸收明显（图1）。与木质素的特征吸收峰相吻合，说明聚合物结构中有木质素的特征基团，这从侧面证明了上述推测的正确性。
图1 糠尿木素的紫外光谱
1-糠醛-尿素紫外光谱；2-糠脲木素的紫外光谱
3.2 糠脲木素浆液原料（根据高强木素配方试验资料）
纸浆废液：纸浆废液干粉（木素磺酸钙）与水的比为1:1（重量比），28波美度（17°C）。
糠醛：为无色液体，具有特殊气味，在空气中逐渐变为褐色。分子量96.08，沸点161.8°C，
凝固点－36.5°C，比重1.159，易溶于乙醇、乙醚、丙酮等。
丙酮：为无色液体，易燃、易挥发，具有特殊气味，能与水及大量有机类任意混溶。分子量58.08，沸点56.5°C，凝固点－94°C，比重0.788。
脲素：无色结晶或粉末，几乎无味，溶于水、醇及苯。分子量60.06，比重1.335，溶点132.7°C。
硫酸乙酯：为无色透明油状液体，有特殊香味，比重1.34，用硫酸和乙醇配制而成。
3.3 糠脲木素浆液的配制
根据浆液固结体的抗压强度及浆液技术经济指标，给出浆液配方如表2所示。
表2 推荐配方及性能指标
原料名称 分子式 用量 基本性能指标
纸浆废液 100ml 凝胶时间：22min
相对粘度：2.64
抗压强度: 10.5MPa
糠醛 C5H4O2 49.4ml
丙酮 CH3COCH3 17.9ml
尿素 CO（NH2）2 41.7ml
硫酸乙酯 20.8ml
3.4 抗压试验
试验结果表明，糠醛、尿素的掺量对浆液固结体的抗压强度影响很大，纸浆废液的浓度、掺量对固结体的抗压强度也有影响。表3中给出了糠醛掺量对其抗压强度的影响。表4中给出了尿素掺量对其抗压强度的影响。
表3 糠醛掺量对抗压强度的影响
糠醛掺量（ml） 养护条件 令期（d） 抗压强度（MPa ） 备 注
49.4 空气中 14 10.5 1. 基本配方：表2
2. 试件规格：f24.5、h24.5。
97.0 空气中 5 18.1
121.0 空气中 5 23.0
表4 尿素掺量对抗压强度的影响
尿素掺量（ml） 养护条件 令期（d） 抗压强度（MPa） 备 注
35.7 水中 7 3.9 1. 基本配方：表2
2. 试件规格同前；
3. 因硫酸乙酯掺量不足（11.9ml）故强度较低。
41.7 水中 7 5.2
47.6 水中 7 4.5
53.6 水中 7 4.6
59.5 水中 7 2.3
3.5 凝胶时间
影响凝胶时间的因素主要有：原材料的差异、温度变化、PH值的变化等。硫酸乙酯不同掺量对凝胶时间调节幅度不大；脲素掺量增加，凝胶时间 缩短的趋势。现场施工对凝胶时间的调节主要根据实际条件调节固化剂掺量。
3.6 糠脲木素特点
（1）浆液相对粘度低，温度为20°C时，上述配方，与水比较相对粘度为2.64，浆液固结体强度高，是一种硬脆性材料；
（2）材料价格较低，容易获得，每立方米浆液在1993年时为940元左右；
（3）糠脲木素属亲水性材料，在水中凝固过程：亲水?憎水?凝胶?固化。凝固后仍有很高的强度，此特性对灌浆材料来说是难能可贵的，适用于含水地层及有水裂隙的补强固结灌浆；
（4）糠脲木素是木质素类浆材中具有无毒高强的化灌材料。
通过东北工学院室内配方试验及1984年在吉林省集安县三家子发电厂引水洞漏水处理的初步现场试验，糠脲木素化灌浆液性能参数如下表。
表5 糠脲木素注浆材料性能参数
配方 糠醛13～36% 尿素木素64～87% 硫酸0.5～3%
性
能 凝胶
时间 抗压强度
（MPa） 粘度
(mPa·s) 酸度
PH值 比 重 粘聚力
（MPa） 毒性
（非铬） 耐久性
几十秒至几小时 0.5～13 12～40 1.6～4.5 1.183～1.226 1.35 无毒 良好
4 SD-1酚醛木素灌浆材料
酚醛木素是以木质素磺酸钙为基本成分的新型灌浆材料，具有价格低廉、固结体强度高、浆液粘度低，并可在水中凝固的特点，适用于水电、矿山、铁道工程及建筑物地基的防渗堵水。
4.1 浆液配方
根据浆液固结体的抗压强度及浆液技术经济指标，给出酚醛木素浆液配方如表6示。
表6 配方及性能指标
双液 原料名称 规格 用量 基本性能指标
甲液 A 工业品 46.3ml 凝胶时间：6（min）
相对粘度：2.0
抗压强度: 9.2MPa
D 工业品 7ml
乙液 B 工业品 30ml
C 工业品 25g
A 工业品 3.8ml
4.2 浆液在水中凝胶时间及抗压强度
浆液在水中的凝胶时间及抗压强度测定结果如表7所示。
表7 浆液在水中的凝胶时间及抗压强度
凝胶环境 令期
（天） 凝胶时间
（min） 抗压强度
（MPa） 温度
（C°） 备 注
在空气中凝胶 5 6 9.2 室温23 1. 配方为表5
2. 在水中凝胶试验D成分掺量为8mg
在水中凝胶 5 130 6.8 水温22
4.3 酚醛木素浆液的特点
（1）主剂—木质素磺酸钙可以亚硫酸盐法造纸纸浆废液为原料，既减轻环境污染，还可降低灌浆成本；
（2）该浆液为水溶性材料，浆液粘度低，凝胶时间可任意调节；
（3）浆液可在水中凝胶，且具有较高的强度，被水稀释后仍能形成有弹性的凝胶体。
5 小结
以亚硫酸盐法造纸纸浆废液为主要原料的化学灌浆材料为木质素类浆材。近年来向着低毒性、无毒性和低价位方向发展。木素类浆材基本性能对比如表8示。
表8 木素类浆材基本性能对比表
浆材名称 浆材基本性能对比 备注
初凝时间 粘度（厘泊） 抗压强度（MPa） 毒性
硫木素 1?20?? 4.0 固砂体强度>0.5 无 初凝时间可根据需要改变催化剂掺量来控制。
糠脲木素配方 几十秒～几小时 12～40 0.5～13 无
高强木素配方 22? 相对粘度2.64 10.5～22.95（纯浆） 无
SD-1酚醛木素 6? 相对粘度2.0 >9.22（纯浆） 无
木素类浆材的主剂为亚硫酸盐纸浆废液（或干粉），可以用木材造纸工业生产中的回收酸性废液，这使得灌浆材料的价格低廉，减少了环境污染。而且随着研究的深入，浆材的性能愈来愈好。但在饮用水的水源工程上使用时仍需慎重。
由于无毒（非铬）木素类浆材的研究应用时间不长，在理论上和性能改进研究上还需进一步深入研究，使之不断提高和完善。
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