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超音速喷涂技术的应用与发展前景
1前言
随着现代工业技术的发展，机械零部件表面对高强度、高性能涂层的制备产生越来越迫切的需求。自20世纪80年代，随着超音速火焰喷涂为典型代表的新型热喷涂技术的问世，由于其超高的焰流速度和相对较低的温度，在高性能涂层制备方面显现出明显技术优势，使得超音速喷涂技术成为了一类最有活力、最有发展前景的热喷涂技术。目前超音速喷涂主要有超音速电弧喷涂、超音速火焰喷涂、超音速等离子喷涂以及超音速微弧等离子喷涂等，它们的成功开发进一步拓展喷涂技术在航空、航天、机械、石油、化工、电子、兵器、冶金、能源、轻纺、造船等国民经济的各个领域中的应用，并且在国民经济各个部门中所占的地位也越来越显著。
2 超音速喷涂技术的原理
在喷涂过程中，喷涂材料粒子在沉积到基体时的温度、速度及喷涂环境（包括气氛及基体状况）是决定喷涂涂层质量的关键。根据热喷涂理论，被喷涂粒子速度在很大程度上又是取决于喷涂焰流速度。喷涂粒子的加速度与等离子射流速度的平方、密度成正比；与喷涂粒子的大小、密度成反比。因此，为了获得高结合强度、低孔隙率涂层，热喷涂技术将向着在较低温度具有高速飞行速度的喷涂方向发展。
近年来，开发的超音速电弧喷涂、多功能超音速火焰喷涂、多功能超音速微弧等离子喷涂均是通过改进喷枪结构设计，以提高焰流速度和粒子速度为突破口，改善涂层质量为目的。
2.1超音速电弧喷涂基本原理及关键技术
超音速电弧喷涂的原理是在常规电弧喷 涂的基础上，通过改进喷枪结构设计，采用拉瓦尔喷管以实现雾化压缩空气的加速，从而使得燃烧于丝材端部电弧的熔熵，在拉伐尔喷嘴加速后的超音速气流作用下，雾化成为粒度细小分布均匀的粒子，并喷向工件表面形成涂层。
超音速电弧喷涂的研制过程必须解决的关键问题主要有：（1）气流速度的提高；（2）超音速射流喷涂时喷嘴粘接；（3）超音速气流条件下电弧的稳定性。
2.2 多功能超音速火焰喷涂基本原理及关键技术
助燃剂（氧气、压缩空气）通过雾化喷咀将煤油充分雾化后形成可燃混合气进入燃烧室，点火系统将其点燃后产生高温高压燃气，经拉伐尔喷咀点火燃烧后形成高温高压的超音速焰流，送粉系统将粉末材料从低压区送入焰流中，加温加速后喷向工件表面形成高质量涂层。为防止喷枪烧损和保证喷涂连续工作，冷却系统提供低温循环水对喷枪进行冷却。
喷涂系统的关键是通过调节进入喷枪的煤油、助燃剂（氧气与压缩空气的混合气体）的流量比例来调节焰流的速度和温度，从而控制喷涂粉末的加热和加速，以满足喷涂材料的要求，制备高性能的金属涂层，合金涂层和氧化物陶瓷涂层。
2.3 多功能微弧等离子喷涂基本原理及关键技术
多功能微弧等离子涂的基本原理是：在电源空载电压和高频电源作用下，喷枪阴极（钨极）与阳极间产生火花放电，当喷涂工作气体（主气为氩气，次气为氮气或氢气）进入等离子发生器（等离子喷枪）后，在高频放电作用下引燃电弧，并将气体加热离解形成等离子体，经孔道高压压缩后呈高速喷射形成温度高、热量集中的超音速微弧等离子焰流。喷涂粉末被送粉气从中心轴向和内部径向载入超音速等离子焰流中，很快呈熔化或半熔化状态，高速喷射到在经过粗化的洁净零件表面产生塑性变形，粘附在零件表面而形成涂层。
多功能微弧等离子喷涂设计的关键主要有：（1）在低功率条件下实现制备出与大功率普通等离子喷涂性能相当甚至更优异性能的涂层，并能适应各种熔点喷涂材料的喷涂要求。（2）在微弧等离子条件下，实现等离子射流超音速，并保持等离子弧的连续、可靠工作。（3）通过合理电源的设计，使得多功能超音速微弧等离子喷涂电源具有体积小、重量轻、性能可靠，以满足工程现场施工喷涂需要。 （4）多功能微弧等离子喷涂系统不仅具有等离子喷涂功能，而且还具有等离子表面淬火、等离子切割以及焊接功能。
3 超音速喷涂技术性能指标
3.1超音速电弧喷涂技术性能指标
3.1.1超音速电弧喷涂粒子速度测定
采用Kodak1012型高速运动分析仪对超音速电弧喷涂铝粒子速度进行测试， 其测试结果表明超音速电弧喷涂铝，在常温常压粒子速度大于340m/s，超过了常温常压下的音速。相比美国新研制的二次雾化电弧喷涂的最大速度为220 m/s，超音速电弧喷涂实现了粒子速度从亚音速到超音速的飞跃。
3.1.2超音速电弧喷涂粒子形貌和涂层显微组织
采用S-2700扫描电子显微镜对超音速电弧喷涂3Cr13雾化粒子的形貌和涂层显微组织进行观察其形貌和涂层的组织结构。通过测定，3Cr13粒子基本成球形，平均粒度为4.32μm，较大的为18.8μm，较小的为1μm。涂层呈现典型的层状结构，均匀致密，孔隙率较低。
3.1.3超音速电弧喷涂涂层力学性能
超音速电弧喷涂3Cr13涂层结合强度的测试参照ASTMC663－69对偶拉伸试验法标准进行，在Instron1195电子拉伸试验机上进行拉伸，结合强度试验结果可以看出，超音速电弧喷涂3Cr13涂层的结合强度平均值达60MPa，而美国研制的二次雾化电弧喷涂才有40 MPa。根据动量定理MV=FT，粒子速度越高，动量越大，沉积时的冲量越大，使得喷涂粒子撞击基体表面变形充分，增加了涂层与基体活性接触面积，同时，粒子沉积时，粒子的部分动能转化为热能，提高了粒子与基体的接触温度，粒子速度越高，转化的热能越多。因而，随着超音速电弧喷涂粒子速度的提高，涂层的结合强度也就得到提高。
3.1.4超音速电弧喷涂性能指标与同类技术进行比较
注：粒子速度均为喷铝时所测得；结合强度和粒度均为不锈钢涂层；孔隙率为喷铝涂层。
通过比较发现，超音速电弧喷涂粒子速度、粒子的雾化效果、涂层与基体的结合强度、涂层的孔隙率等性能指标，在当前电弧喷涂领域中处于国际领先水平。
3.2多功能超音速火焰喷涂
3.2.1多功能超音速火焰喷涂焰流特点
为多功能超音速火焰喷涂系统的焰流照片观察发现，多功能超音速火焰喷涂焰流集中，射流扩散角小，并沿焰流中心轴心线出现了一连串菱形亮点，即超音速速焰流所特有的马赫锥，表明焰流的速度达到超音速。
3.2.2多功能超音速火焰喷涂涂层显微组织
利用多功能超音速火焰喷涂，分别在HVOF、HVO/AF、HVAF三种不同的喷涂状态条件下制备WC－12Co涂层，并采用JSM-840扫描电镜和X射线衍射对涂层进行试验，通过扫描电镜观察发现，三种不同喷涂状态下的涂层均呈层状结构，组织均匀致密，涂层与基体结合良好，结合区域无明显的缺陷，孔隙率低。X射线表明：HVOF和HVO/AF状态下喷涂获得的涂层主要为WC相，但少量分解为W2C相和极少量的W及Co3W3C相；HVAF状态下喷涂获得的WC涂层主要是WC相，以及少量的Co相和极少量的Co3W3C相，而且涂层出现非晶态结构和纳米级粒子。
3.2.3多功能超音速火焰喷涂WC－12Co涂层力学性能
多功能超音速火焰喷涂WC－12Co涂层的结合强度在Instron 1195电子拉伸试验机上按ASTM C633-79拉伸试验标准进行测试，涂层的显微硬度采用NEOPHOT-21型硬度计测量。
在HVAF喷涂条件下，涂层的显微硬度最高。由X射线衍射分析结果可知，在HVAF喷涂条件下，涂层中的WC分解很少，几乎不发生分解，故涂层的显微硬度最高。由于多功能超音速火焰喷涂的粒子速度高，粒子沉积时对基体的撞击作用强，有利于粒子与基体的结合及粒子之间的结合，因而涂层的结合强度较高，WC-12Co涂层的平均结合强度均大于70MPa，且拉伸样断裂时断面出现在胶层，而不是在涂层内部，说明涂层的结合强度大于测量值。
3.2.4低温超音速火焰喷涂及涂层性能
低温超音速火焰喷涂系统是在多功能超音速火焰喷涂系统的基础上开发成功的。其主要区别在喷枪结构改进的基础上，配置一个降温送料器，根据喷涂的要求，将氮气、水或浆料按一定的压力和流量输送到喷枪，以对多功能超音速火焰喷涂的焰流进行降温或浆料的输送。采用该设备进行Cu涂层的制备，其显微组织结构和X射线衍射试验结果如图7所示。
从试验结果可见，铜涂层致密，呈层状结构，涂层内几乎没有氧化物的存在。这也说明了低温超音速火焰喷涂气流具有高速低温的特点，与冷喷涂的气流特性相类，因此，可以制备致密、无氧化物的厚涂层。
3.3多功能微弧等离子喷涂
3.3.1多功能微弧等离子喷涂涂层显微组织
分别采用自行研制的多功能微弧等离子喷涂设备和Metco公司9M等离子喷涂设备制备纳米结构S2613S (Al2O3:TiO2=87:13,简称AT13)涂层，其显微组织试验结果。可见，采用两种喷涂方法制备的涂层中大部分粒子熔化变形充分，呈现典型层状结构，组织结构致密，孔隙率低。运用X射线分析仪两种制备方法的层中的物相进行分析，结果表明几个种涂层的物相组成基本相同，涂层存在部分非晶态γ－Al2O3相结构是由于等离子喷涂高温急速冷却的结果。
3.3.2多功能超音速微弧等离子喷涂AT13涂层力学性能
多功能超音速微弧等离子喷涂纳米AT13涂层和9M等离子喷涂纳米AT13涂层的结合强度测试结果表明，由于多功能超音速微弧等离子喷涂采用轴向送粉和独特的进气方式不仅提高了喷涂粒子速度，而且改善了喷涂粒子的加热效果，使得喷涂沉积时的粒子冲量增加，提高了粒子对基体的撞击作用，粒子变形充分，增加了粒子与基体表面接触活性区域面积，从而提高了涂层与基体的结合强度。
多功能超音速微弧等离子喷涂纳米AT13涂层和9M等离子喷涂纳米AT13涂层的显微硬度测试结果测试结果表明，多功能超音速微弧等离子喷涂AT13涂层的显微硬度比9M等离子喷涂AT13涂层的显微硬度高，这是由于多功能超音速微弧等离子喷涂对基体热影响小，喷涂粒子能够快速冷却的结果。
4 超音速喷涂技术应用
4.1 超音速电弧喷涂技术的应用
由于超音速电弧喷涂技术具有生产效率高，操作简单方便，生产成本低，涂层结合强度高、孔隙率低等特点，可应用制备各种耐磨耐蚀涂层，在工业领域中有着广阔的应用前景。目前超音速电弧喷涂技术已广泛地应用于长效防腐、高温防腐、耐磨涂层制备以及局部表面强化和修复。
4.1.1长效防腐
由于铝、锌涂层的自腐蚀电位均低于碳钢的自腐蚀电位，因此，铝、锌涂层具有牺牲阳极的阴极保护作用，即使涂层有局部破损，对基体仍然有良好的防护效果，超音速电弧喷涂层组织结构均匀致密，孔隙率低，无穿透性，为长效腐蚀的防护提供了一条成本低、效果好的途径，特别是桥梁、钢铁塔架、水闸门、化工储罐等的腐蚀防护。
4.1.2 高温防腐
电厂锅炉水冷管壁的腐蚀是锅炉使用过程中需要解决的一个重要的经济和技术问题。由于锅炉工作温度高，使用燃料含硫量高，水冷管壁往往由于Fe元素与高温空气中的S元素反应生成FeS而造成腐蚀。因此，锅炉的水冷壁腐蚀的高温防护是一项迫切的课题。采用普通电弧喷涂高镍铬涂层，由于其组织结构致密，孔隙率低，高温防腐效果较好，大大延长了锅炉水冷壁“四管”的使用寿命。
4.1.3 柱塞修复
生产催化剂的往复泵柱塞长期在压力为10 MPa～15 MPa，温度为50 ℃恶劣条件下运行，而且由于输送胶体介质中含有较多的颗粒，使得柱塞运行15～20d后就会发生“磨粒磨损” 失效和“粘着磨损”失效。采用超音速电弧喷涂LX96粉芯丝材修复并投入实际生产运行，经实践检验和对比，未经喷涂处理的新柱塞使用寿命平均为15～20d，经过喷涂处理修复的柱塞平均使用寿命为45～50d。这表明修复后的柱塞不仅还恢复了其功能，而且将其使用寿命提高了一倍以上。
4.2 多功能超音速火焰喷涂技术应用
多功能超音速火焰喷涂具有氧气煤油超音速火焰喷涂、空气煤油超音速火焰喷涂、低温超音速火焰喷涂多种功能，焰流速度和温度在大范围内（200℃～2800℃）连续可调，能满足多种喷涂材料的要求，可制备耐磨、耐蚀、导热、绝缘、导电、密封等涂层，在机械制造、航空航天、水利电力、矿山冶金、石油化工、造纸皮革等领域有广阔的应用前景。
由于电镀硬铬环境污染严重，超音速火焰喷涂WC-12Co涂层技术已成为取代电镀硬铬工艺主要方法之一。研究表明，超音速火焰喷涂制备涂层厚度、耐磨性、耐蚀性方面均优于电镀硬铬层，而且性价比也高于电镀硬铬层，是替代电镀硬铬技术的优先技术。多功能超音速火焰喷涂在此领域将有很大的应用空间。如多功能超音速火焰喷涂强化拔丝轮和多功能超音速火焰喷涂柱塞等。
4.3 多功能微弧等离子喷涂技术应用
由于多功能微弧等离子喷涂焰流具有较高的温度，采用了中心轴向送粉技术，虽然功率小，但能量集中，可将涂层粒子充分加热到所要求的状态，并对基体热影响小。因此，微弧等离子喷涂应用十分广泛。它不仅能够应用到传统等离子喷涂应用的领域，而且在电子工业、医疗器械、生物技术领域应用具有独特优势。目前，其应用主有在以下几个方面：
4.3.1耐磨涂层和热障涂层
多功能超音速微弧等离子喷涂涂层的典型应用是耐磨涂层和热障涂层。利用超音速微弧等离子喷涂碳化物（如Cr3C2、WC）和一些金属氧化物（如Al2O3、Cr2O3、TiO2、ZrO2）可制备高硬度的耐磨涂层。热障涂层是广泛应用于航空、航天发动机、燃气轮机等高温工作条件下的热屏蔽涂层，TBSc涂层具有硬度高、化学稳定性好、可显著降低基材温度、从而提高发动机效率、减少燃油消耗、延长使用寿命。典型的TBSc涂层由金属结合层和陶瓷层组成，在金属层中加入陶瓷，形成多层的由金属底层逐渐向陶瓷工作层过渡的阶梯式梯度涂层。
4.3.2纳米涂层
多功能超音速微弧等离子喷涂技术具有低成本、高效率、适于工业化生产、所得涂层结合强度高等。 不仅可制备致密耐磨的纳米涂层，同时也可制备多孔性纳米涂层。如采用真空等离子喷涂法将由水解合成的TiO2制备成多孔的纳米TiO2薄膜,可应用于光催化、净化消毒、气体检测传感等方面。
4.3.3非晶、准晶涂层
非晶合金具有较高的强度、硬度和优良的耐磨、耐蚀及磁学性能。多功能超音速微弧等离子喷涂时熔粒的冷却速度可达105～106 K/s，这种高速冷却可在涂层中产生非晶态相的组织结构。
4.3.4生物活性涂层
生物活性羟基磷灰石与生物组织有良好的相容性，可以制成各种关节和牙齿。多功能超音速微弧等离子喷涂HAP粉末在金属基体上(一般为Ti基金属)形成生物涂层既突出了HAP良好的生物活性，又利用了金属材料优秀的力学性能，避免了HAP的脆性和疲劳敏感性的问题。
5 结论
为了获得质量良好涂层，提高喷涂粒子的飞行速度，以便获得较大动能，使得撞击基体产生大的变形和动能和热能的转换，以确保涂层与基体有良好的结合，研制开发超音速电弧涂、多功能超音速火焰喷涂和超音速微弧等离子喷涂等，通过试验和应用表明，其制备的涂层性能优异，在工业中应用广泛，并取得了很好的应用效果，随着进一步的推广应用，将创造更大的效益和价值。 | 
