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重防腐粉未涂料（一）

日期：

2008/11/26

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重防腐粉未涂料（一）

前言

重防腐涂料是一种在严酷的腐蚀环境下能长期有效使用的涂料，为了达到重防腐的目的，一方面需要涂层的厚膜化，另一方面对涂料基体树脂与助剂选用、基材的表面处理与涂装施工、维护要求也十分严格，这类涂料以前多采用液体涂料，通常需要多道涂装才能达到要求。随着科技的进步,新材料的涌现，粉末涂料涂装具有的安全高效、无污染等特点在重防腐涂装中起到了越来越重要的作用。

与普通粉末涂料相比，重防腐粉末涂料，在功能上有所不同，常规粉末涂料虽然也注重对基材的保护作用，但其装饰作用往往处于较重要的位置。重防腐粉末涂料则主要是侧重于对底材的保护功能。此外，该种粉末涂料主要是用于工业涂料，批量大，生产作业要求速度快，其涂装方式往往采取加热快速熔化与固化方式，因而在国外这类粉末涂料被称之为热融结环氧（Fusion Bonded Epoxy ）简称FBE。

熔结环氧粉末涂料的优良特性主要体现在涂层的优良抗化学品性、耐溶剂,能够抵御输送介质中H₂S、CO₂、O₂、酸、碱、盐、有机物等化学物质腐蚀，并能长期接触含盐地下水、海水、以及土壤中微生物产生的各种有机酸等腐蚀物质；此外，涂层具有优异的耐磨抗冲击与弯曲性能，与金属基材具有良好的附着力，能有效防止施工时机械损伤与植物根系及土壤环境应力的破坏；涂层具有较高的玻璃化温度，能保证在宽的温度范围（-30-100℃）正常使用；另一方面，涂层具有良好电绝缘性，能在阴极保护下达到长期保护的目的。在施工工艺性方面，融结环氧FBE施工方便。不需底漆可一次厚涂，快速固化有利于流水线作业，易于检测与修补，涂层质量易于控制。

上述优点使FBE的应用在近几年获得了迅速增长。特别是管道重防腐方面获得了广泛的应用，从最初的石油天然气管道防腐扩大到城市地下污水管网防腐，并进一步扩大到建筑钢筋、钢缆的防腐涂装。由此带动了从重防腐粉末涂料原材料生产到粉末制造、喷涂应用的产业链的形成。

1．管道用重防腐粉末涂料

1．1发展概况

熔融结合环氧粉末涂料于六十年代初在美国开发成功，至今已有近四十年，十多万公里的管道防腐历史。由于其优良的机械性能、抗腐蚀耐老化性能，被广泛应用于陆上、水下、海底等管线的防腐涂装，从赤道到极地，其防腐寿命超过四十年，给处于各种环境中的管线长期低维护成本运行提供了可靠的保证。熔融结合环氧粉末防腐涂层已成为当今世界上应用最为广泛且已被历史证明的良好防腐体系。该涂装方式与其他防腐方式的忧缺点比较如表1。

表1各种防腐涂层材料的技术经济比较^【1】

涂层类型	优点	缺点	适用范围	包覆层厚度	使用寿命
石油沥青	材料易得技术成熟、施工设备简单	易受微生物腐蚀，机械性能差，低温脆化高温软化	沥青资源易得的地区	6-8mm沥青+玻璃布	15-20年
环氧煤焦油瓷漆	机械强度高，耐腐蚀能力较好，施工安全	固化时间长，环境污染重	地下及海底管线	4-6mm一布三漆	20-25年
塑料胶粘带	耐低温性好，机械强度高，绝缘电阻高	能耗高，材料费用高，耐高温性差	地势宽阔，土质干燥地区	1.3-1.8mm	30-40年
熔结环氧粉末涂层	耐腐蚀性能好，机械性能好，抗阴极玻璃强	表面处理严格，耐候性差，吸水率偏高	埋地管道，海底管道	0.3-0.5mm	40-50年
热塑性线型聚乙烯粉末涂层	耐腐蚀性能好，耐候性好，抗机械破坏能力强	施工设备要求严格，附着力比环氧粉末差	露天管道，异型管道弯头等	1-3mm	40-50年

我国从八十年代起，引进熔结环氧粉末涂装技术，在北京、上海的天然气管线工程、航空煤油管线工程、吐哈油气田善鄯至乌鲁木齐天然气管线工程、甬沪宁、西南等成品油输油管线、油田输油管线、杭州湾跨海大桥沉台外桩管防腐等国家重点工程中得到广泛应用，建成了上万公里管线投入运行，取得了明显的经济效益与社会效益。围绕管道重防腐，目前我国已形成了从粉末配套原材料到粉末涂料制造、喷涂施工、管道敷设的完整产业链。配套生产的主要企业见表2。

表2.国内主要管道重防腐粉末涂料生产与应用配套企业

行业类别	生产厂家	主要产品
主要原材料生产环氧树脂与固化剂	道氏化学中国有限公司(张家港)	高分子量双酚A环氧树脂
	岳阳石化总厂	高分子量双酚A环氧树脂
	常熟佳发化学有限责任公司	酚醛环氧树脂与固化剂
	汨罗新东方化工公司	酚醛环氧树脂与固化剂
	陕西正元石油化工公司	固化剂
	大庆庆鲁精细化工有限公司	固化剂
重防腐粉末涂料制造	3M中国有限公司	单、双层重防腐粉末涂料
	河北立东粉末涂料有限公司	各类重防腐粉末涂料
	张家港特种涂料有限公司	各类重防腐粉末涂料
	廊坊燕美化工公司	各类重防腐粉末涂料
	北京碧海舟防腐涂料有限公司	各类重防腐粉末涂料
喷涂施工企业	浙江科鑫腐蚀工程控制有限公司	各类防腐管道涂装
喷涂施工企业	中石油管道研究院工程公司	各类防腐管道涂装

1.2 重防腐粉末涂料生产所用的原材料

由于熔结环氧粉末的特性要求，所选择的原材料从主要成膜物质到助剂均与普通粉末涂料都有所差别，分别介绍如下;

1.2.1环氧树脂

环氧树脂由于分子结构中大量的苯环、醚键、羟基结构，对基材特别是金属基材具有优异的附着力，耐热、耐化学腐蚀，形成的涂层具有优异的机械强度，如硬度、耐冷热冲击与机械冲击等性能。此外，环氧树脂与固化剂的多品种可组合成多样化的粉末涂料配方体系，给满足各种要求复杂的使用场合提供了多种选择，上述优点使环氧树脂成为重防腐涂料的首选成膜物质。目前重防腐粉末涂料所采用的环氧树脂主要为中分子量的双酚A型环氧树脂与酚醛环氧树脂。考虑到涂层防腐与附着力要求，与普通粉末涂料所用的中分子量的双酚A型环氧树脂也有所差别，要求软化点较高，而环氧值不能太低，保证形成的涂层既有较好柔韧性又要有一定的交联度，以保证涂膜的附着力与表面硬度，这一点对双层粉尤为重要，目前市场采用的典型中分子量双酚A环氧树脂产品有以日本东都化成技术生产的YD-014U、美国道氏化学公司663U等产品，具有价格较低，韧性好的特点，但该类环氧树脂只有分子结构的两端有环氧基，且为了得到好的韧性与较高软化点，所选择的这种树脂环氧值较低，其固化产物交联密度低，带来的结果是耐化学性能与耐热不够好，涂层硬度、耐磨性及附着力也不够好。酚醛环氧树脂分子结构中可有多个环氧基，固化产物的交联密度与芳香密度都比较高，涂膜的硬度与耐热性、耐磨性、耐化学腐蚀性及对基材的附着力都比较好，因此，国外在设计重防腐粉末涂料配方中多选择酚醛环氧树脂或改性酚醛环氧树脂。酚醛或改性酚醛环氧树脂典型产品有瑞士CIBA-GEIGY公司生产的GT7255，SHELL生产的EPON 2014以及国内由常熟佳发化学公司生产的JECP-01A等产品，主要指标如表3。

酚醛环氧树脂虽有较好的防腐性能，但全部采用酚醛环氧树脂特别是当酚醛环氧树脂环氧值较高时，可能导致固化物脆性大，低温弯曲与冲击性能较差，因此，在酚醛环氧树脂中加入部分双酚A型环氧树脂，有助于提高其耐低温弯曲与冲击性能，混合比例在酚醛环氧/双酚A环氧80/20-20/80。对涂层性能的影响规律是：随酚醛环氧用量增加，涂膜附着力、硬度、耐化学腐蚀能力增加，但柔韧性、耐弯曲冲击性能下降，具体比例还与所选择的促进剂体系、颜填料种类与用量及涂膜所要求的最终性能有关^【2】。

表3.熔结粉末涂料用酚醛环氧树脂主要技术指标

生产厂	SHELL	韩国国都	CIBA-GEIGY	常熟佳发化学
牌号	EPON2014	KD211D	Araldite GT7255	JECP-01A
环氧当量	750-850	500-575	775-855	850-950
软化点℃	100-120	82-92	-110	95-110
平均官能度	2.5			2.3-2.5
熔融粘度150℃ P	200-600	1000-3500	2400-3700(200℃)

1.2.2 固化剂

在装饰型粉末涂料中普遍采用的聚酯树脂固化剂，由于酯键的耐化学腐蚀较差及大分子芳香族羧基反应活性较低，不能满足快速固化要求。早期重防腐粉末涂料的固化剂双氰胺，由于其分子量小，固化放热大，涂膜内应力高，脆性大，目前已很少采用。高熔点的芳香胺固化剂如DDS\DDM理论上可用作粉末涂料的固化剂，但实际很少采用，其原因可能是与分子量太小，官能度太高，固化物韧性不够有关。咪唑类固化剂固化速度快，但形成的固化物太脆，因此一般只用作促进剂使用。目前国内外所采用的重防腐粉末涂料固化剂主要是端羟基大分子聚合物型固化剂，如酚类与环氧化合物的加成产物、线性酚醛树脂等^【3】。这种大分子固化剂与环氧树脂具有相似结构，与环氧树脂相容性好，且大分子结构使固化的粉末涂料有较好的柔韧性。但其弊端是反应活性较低，特别是在反应后期，体系粘度增加后，由于反应活性端基的卷曲包裹，很难参与反应，为了提高其反应活性，适应快速固化的要求，在固化剂结构设计中往往还加入一些小分子的羟基化合物与催化剂来提高反应速度。不同的固化剂生产厂家在羟基化合物的选择、分子量大小、催化剂的种类与用量方面都较为保密，选择的不同带来的固化效果也有所不同^.[2]。国外早期所采用的固化剂是以瑞士CIBA-GEIGY HT-3082 为代表品种，该类固化剂为双酚A与低分子量双酚A环氧树脂加成物以及与小分子酚类化合物的混合物，国内所生产的大部分品种也是类似产品。这种固化剂得到的固化产物具有较好的柔韧性，与酚醛环氧树脂配合使用对底材具有较好的附着力，但该固化剂易吸潮结块，储存稳定性不够好。此外，由于该固化剂只有两端基为活性基团，与树脂交联密度不高，当有些粉末厂家为了节省成本，采用较多双酚A环氧树脂替代酚醛环氧树脂时，因交联密度下降，将会导致附着力与抗阴极剥离能力下降。针对上述缺陷，常熟佳发化学公司在配套固化剂的分子结构中引入了部分多官能活性组分与柔韧性长链结构，较好地解决了涂膜附着力与柔韧性的矛盾，取得了很好的协同效果^【4】。国内外重防腐粉末涂料专用固化剂生产厂家与品种见表4。

表4.熔结粉末涂料用环氧树脂固化剂主要技术指标

生产厂	牌号	OH 当量	软化点℃	凝胶时间* S180℃	色度	备注
DOW Chemical	DEH85	250-280	83-90			未改性酚类
	DEH84	240-270	83-90			预加促进剂
	DEH87	370-400	96-102			未改性高分子
Ciba-Geigy	HT3082	230-250	73-83	51-68	≤1
韩国国都	KD404	230-260	73-85	40-80	≤1
	KD406	375-425	90-110	25-33	≤1
常熟佳发化学	JECP-02B	280-320	90-100	30-35
	JECP-03B	260-300	75-85	25-35
陕西正元石油化工	ZY-1	154-204	90-94	35-45
西安天元化工	TYG-20	213	90-94

1.2.3颜填料与其他助剂

重防腐粉末涂料对涂膜的的外观色泽要求不高，而对颜填料的耐化学性要求较严格，要求具有化学惰性。所用颜填料多为无机物，颜料如碳黑、氧化铁红，填料如硫酸钡、石英粉、硅灰石、高领土、碳酸钙等。加入填料的作用除了起到降低成本的作用外，更多的是考虑降低涂层固化收缩，消除内应力，提高涂层硬度与抗划伤性。但加入填料过多，也可造成涂膜的冲击与低温弯曲性能下降、粉末的比重增大，喷涂上粉率降低。涂膜性能的好坏不仅与填料加入量的多少有关，还与填料的品种结构、颗粒形状、粒度与分布以及制粉过程中挤出分散效果有很大关系。有机高分子量环氧树脂与固化剂对无机填料的浸润性较差，填料表面经过活化处理，可大大改善润湿效果，增加二者的结合力。据国外专利^[2]介绍，采用活性处理的氧化硅粉作为填料的重防腐粉末，其涂膜对金属基材的附着力及耐热水能力比未经处理的填料大大提高。涂层在80℃热水中浸泡6天后，经表面处理的填料比未处理的填料剥离强度提高60% ；在0.5molNaCl溶液中，未处理的填料制备的涂层侵蚀（submigration）为2mm，处理的为0；65℃0.5molNaCl溶液中浸泡2天，未处理的为4mm,14天为7mm,表面处理的2天为1mm;14天为5mm.^【5】。

重防腐粉末涂料对涂层表面的流平性要求不高，允许有轻微桔皮，可使用的流平剂与普通粉末的流平剂基本相同，一般控制少加，以免影响涂层的附着力。为改善抗弯曲效果还可加入聚乙烯缩丁醛等助剂，同时也可起到流平作用。为避免填料带来的水汽等挥发物在烘烤过程中产生气泡，使涂层形成针孔，需要加入少量安息香作为脱气剂。此外，为调节固化速度，还需加入一定的促进剂^【2】。

1.3管道重防腐粉末涂料的分类及应用特点

根据功用与涂装方式的不同，目前所采用的粉末涂料可分为单层、双层与三层3种，其要求各有所差别。

1.3.1单层重防腐粉末涂料

1.3.1.1粉末涂料的主要指标

单层重防腐粉末涂料使用最为广泛，其粉末涂料的主要产品指标目前执行的标准有SY/T0315-97以及用于自来水管道的CJ/T120-2000等行业标准，其中对一般钢质管道涂装的粉末要求如表5。

表5. SY/T0315-97环氧粉末特性要求

试验项目		质量指标	试验方法
外观		色泽均匀无结块	目测
固化时间(分)	180℃	≤5	SY/T0315-97附录A
	230℃	≤`1.5
胶化时间(秒)	180℃	≤90	GB/T6554-1986
	230℃	≤30
热特性		符合环氧粉末生产厂给定特性	SY/T0315-97附录B
不挥发物含量（%）		≥99.4	GB/T6554-1986
粒度分布（%）		150μm筛上粉≤3.0 250μm筛上粉≤0.2	GB/T6554-1986
密度(g/cm³)		1.3-1.5	GB/T4472-1984
磁性物含量（%）		≤0.002	GB/T2482-1986

1.3.1.2参考配方与配方设计注意点

重防腐粉末涂料，根据不同涂装厂要求及不同原材料厂家提供的材料不同有所差别，这一点材料生产厂一般需提供基础配方，特别是树脂与固化剂的用量比。固化速度可在一定范围内进行适当调整。以下为常熟佳发化学有限责任公司与西安天元化工厂提供的单层粉末涂料参考配方。

表6.单层粉末涂料的参考配方（重量份）^{【4】【6】}

常熟佳发化学			西安天元化工
材料名称	配方1	配方2	材料名称	配方1	配方2
酚醛环氧JECP-01A	50	20	酚醛环氧	15	15
双酚A环氧E-12F	50	80	双酚A环氧	85	85
固化剂	JECP-02B 25	JECP-03B 25	固化剂 TYG-20	22	22
沉淀硫酸钡	40	40	2-甲基咪唑	0.65	0.65
气相白炭黑	0.5	0.5	流平剂	1.2	1.2
活性硅粉	10	10	聚乙烯缩丁醛	2	2．2
流平剂	1	1	沉淀硫酸钡	20	30
安息香	0.3	0.3	增韧剂	20	5
颜料	6	6	其他助剂、颜料	3	12

德国巴斯夫涂料公司的制作单层粉末涂料的实例配方^【⁷】（重量份）如下：

颜料 2.0 用缩水甘油处理的活性硅粉19.0

流平剂、脱气剂等添加剂 1.66 催化剂（SHEL EPON P104）0.5

酚类固化剂（DOW XD8062）13.8

双酚A环氧树脂（DOW DER664U ）31 线性酚醛环氧树脂（DOW DER672U）32

气相白炭黑Aerosil R972（作为流动性改善助剂）(Degussa)0.04

据称，该配方粉末涂料涂层无漏点、耐热水、耐阴极剥离性能良好。

重防腐粉末涂料混合挤出制粉工艺与普通环氧粉末涂料大致相同，不同的是这类粉末涂料活性较高，挤出温度不能太高，以高出树脂与固化剂的软化点10-20℃即可。