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钠水玻璃的基本组成
工业水玻璃中含有各种杂质, 为了制取纯水玻璃, 将硅胶溶解于氢氧化钠的热溶液中, SiO 2 浓度为0. 8 mo löL , 模数分别为1. 8, 2. 4 和3. 6. 配好后立即进行硅烷化反应, 即将硅酸分子中的硅羟基与三甲基硅醇发生醚化反应, 转变成硅酸醚衍生物, 以避免老化现象的影响. 例如, 正硅酸转变成四(三甲基) 硅醚衍生物:Si(CH) 4+ 4 (CH3) 3SiOHpH2Si- [O Si(CH3) 3 ]4可以用SiT 4 或简单地以“·”来表示单正硅酸或其醚化衍生物. 二硅酸转变成六(三甲基) 硅醚衍生物:(HO ) 3Si O Si(OH3) 3 + 6 (CH3) 3SiOHpH2[ (CH3) 3SiO —]3 Si O Si - [O Si(CH3) 3 ]3可以用SiT 6 或简单地以“·—·”来表示二硅酸或其醚化衍生物, 以此类推.聚硅酸分子中的硅羟基全部转变成硅醚后, 分离时不再会发生缩聚和解聚反应, 因而可以用精密分馏或气相色谱法将可挥发部分的组成一一分离出来。具体操作如下: 9mL 2∶1 盐酸、15mL 异丙醇、9mL 六甲基二硅氧烷和1mL 十四烷(作气相色谱的内标) 的六甲基二硅氧烷溶液(5 gö100 mL ) , 混合后, 搅拌30 m in, 先解聚成三甲基硅醇:(CH3) 3Si O Si(CH3) 3 + H2O 2 (CH3) 3SiOH然后加10 mL 水玻璃试样, 搅拌90 m in, 进行硅烷化反应. 硅烷化衍生物层用分液漏斗分出, 并用水洗涤三次, 用干燥剂干燥.硅烷化衍生物层用气相色谱仪进行分离和定量. 测出的衍生物可以分为三类.
(1) 水玻璃的原有组成为聚硅酸钠, pH 10～ 13. 而硅烷化反应必须在pH 2 下才能进行, 水玻璃酸化到pH 2 时必然趋向新的平衡. 虽然人们一再改进硅烷化反应的操作步骤, 也不能完全避免平衡移动, 所以测定的结果仅具有定性或半定量的意义.
(2) 气相色谱仪的气化室温度控制在250～ 300°C, 沸点高于此温度的衍生物不能被分离和测定.
(3) 对于含量较多的衍生物,从三个不同模数的水玻璃的衍生物来看, 虽然它们均中和到pH 2 (即中和后模数趋向同一) , 但测定结果仍能反映出它们的差异。据推测, 可能是硅烷化反应的速度稍大于聚硅酸达到新平衡的速度, 因而这个方法能部分地反映出不同模数水玻璃在趋向新平衡中途时聚硅酸组成
(4) 刚制好的水玻璃没有光散射现象, 在贮放过程中逐渐产生微弱的光散射. 丁铎尔效应是胶粒的特征现象, 因此水玻璃在贮放过程中不断有胶粒生成(水玻璃的老化). 据测定, 胶粒的粒径大多仅1～ 2 nm , 硅酸聚合度15～ 150, 折合成2～ 20 个立方八硅酸单元. 可以将胶粒视作是立方八硅酸的缩聚产物.
(5) 硅酸聚合时不生成长直链的聚合物, 却倾向于生成环状和双环笼状聚合物, 其原因与阳离子的离子半径有关. 当硅酸聚合成环状和双笼状聚合物时, 恰巧可以将阳离子(L i+ 、Na+ 、K+ 、R4N + ) 包络在环内或笼内, 形成能量较低, 稳定性较高的配位化合物.这从阳离子的半径愈大, 例如K+ 和R4N + , 生成大环的数量也相应增多, 可以得到间接的证明. 根据上述事实, 对实际情况作适当简化, 使29Si核磁共振谱的识读成为可能．
市售水玻璃的含固量在35%～ 43% , 它们的29Si 核磁共振谱的诸吸收峰相互交叠, 无法正确地测定各吸收峰的相对积分面积. 因此, 将纯硅胶溶解于纯氢氧化钠的热溶液中, 制得含固量在20%～ 25% ,模数分别为2. 0, 2. 5, 3. 3 和4. 0 的纯水玻璃，一个含固量20%～ 25% 的稀水玻璃的组成可以近似3．
随着模数的增大, 硅酸的聚合度也相应增高, 低聚硅酸(一级和二级硅原子) 的相对含量减小,高聚硅酸(三级和四级原子) 的相对含量增大.模数2. 0 的水玻璃试样不出现四级硅原子的吸收峰. 所以模数≤2 的水玻璃不会生成胶粒, 不呈现丁铎尔效应. 四级硅原子的存在可视作是否含有胶态二氧化硅的标志, 可解释为硅酸聚合时最终聚合成立方八硅酸, 再通过立方八硅酸的缩聚而生成胶粒.模数2. 5 和3. 3 水玻璃试样的三级和四级硅原子吸收峰相对积分面积之和分别为42% 和52%. 试样的含固量仅20%～ 25% , 而市售水玻璃含固量一般为35%～ 43%. 随着浓度的升高, 高聚硅酸的含量也相应增加, 所以市售水玻璃中立方八硅酸及其缩聚物的含量必然超过聚硅酸的50%;模数4. 0 试样中, 立方八硅酸及其缩聚物的含量已达到70%. 市售高模数水玻璃中的含量更高, 所以模数4. 0 是钠水玻璃的上限, 大于4. 0 时已基本硅溶胶化, 所有硅酸均以胶粒形态存在于体系中.立方八硅酸是硅酸聚合的归宿, 又是生成胶粒的起始, 它在水玻璃中含量又超过全部硅酸的50% , 所以立方八硅酸是水玻璃的基本成分. 其他低聚硅酸, 如二～ 四硅酸和环四硅酸均可视作是硅酸聚合成立方八硅酸的中间产物. 在生成环四硅酸和立方八硅酸的同时, 还有少量环三硅酸, 环五硅酸, 环六硅酸和双三环六硅酸, 双五环十硅酸伴生, 可以视作是硅酸聚合成立方八硅酸的副产物.
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